Способ получения полиалкиленоксидных производных перфторбензола, обладающих поверхностно-активными свойствами Советский патент 1991 года по МПК C08G65/48 

/

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения новых замещенных фторароматических соединений, являющихся поверхностно-активными веществами (ПАВ) неионогенного типа, общей формулы

A-C6F OCH-CH2)Q-(OCH2CH2)g-B

СН3 ГДе A-F, CnF2rr+1, CnF2rvHCH20, HCmF2mCH20,

CeFs, C6FsCF2;

B-OH, ОСрН2Р+1

a - значения от 0 до 10; b - 8-25, при п 1-7, m - 6, р 1 или 2.

.Указанные соединения могут быть использованы в качестве высокоэффективных добавок в композиции смачивающих агентов, детергентов или средств пожаротушения.

Целью изобретения является разработка способа получения новых полиалкиле- ноксидных производных перфторбензола, обладающих повышенными поверхностно-активными свойствами, а именно способностью к снижению поверхностного натяжения, увеличению стабильности пены, повышению смачивающего и моющего действия.

Известно, что фторсодержащие ПАВ имеют преимущества перед ПАВ, полученными на основе углеводородов, что открывает широкие возможности для создания новых продуктов, используемых в различных областях промышленности.

Указанные фторсодержащие ПАВ в основном синтезируют из фторированных алифатических соединений. Методы получения фторированных ПАВ включают электрофиль- ное фторирование галогенидов алифатичео ю

Јь

сл ю сл

ских кислот(пс. Eng. Chem., 43, 2332, 1951), теломеризацию тетрафторэтилена (J. Chem. Soc., London, 60. 1951), олигомеризацию тетрафторэтилена (J. Org. Chem., 31, 955, 1966) и радиохимический распад политетрафторэтилена (патент ГДР № 131555)

Однако для достижения оптимальных для каждого случая результатов необходим широкий набор ПАВ различных структур, чтобы иметь возможность наиболее эффективного их применения в различных областях.

По изобретению осуществляют реакции нуклеофильного замещения полифтораро- матических соединений со спиртами (их ал- коголятами), имеющими полимерный характер (полиэтиленгликоли и их производные). Хотя реакции нуклеофильного замещения алкоголятами спиртов во фторароматиче- ском ядре в принципе известны, для реакций нуклеофильного замещения крайне важна растворимость нуклеофильного реагента в субстрате. Предсказать растворимость ал- коголята полимерного спирта в полифтора- роматическом соединении невозможно. Многие полизтиленгликоли представляют собой твердые вещества, и осуществление нуклеофильного замещения между жидким субстратом и твердым нуклеофильным суб- стратом не предсказуемо в отсутствие использования специальных растворителей. Теоретических основ этого не существует.

В соответствии с предложенным способом получение неионогенныхфтораромати- ческих поверхностно-активных веществ осуществляют по реакции нуклеофильного замещения в полифторароматическом соединении с помощью спиртов полимерного характера (т.е. нуклеофильный реагент имеет полимерный характер).

Пример 1.93г (0,5 моль) гексафтор- бензола прибавляют медленно по каплям при перемешивании и комнатной температуре к раствору 11,5 г натрия в 900 г полиэти- яенгпиколя (МБ 450). После окончания прибавления реакционную смесь нагревают в течение 16ч при 80-100°С. Затем реакционный продукт отделяют от остальных соединений многократным диспергированием в системе растворителей, включающей насыщенный раствор хлорида натрия в этиловом эфире уксусной кислоты. После отгонки этилового эфира уксусной кислоты получают 210 г (71%) соединения CeFsfOCHaH ioOH, структура которого подтверждается спектра- миИКиЯМР19Р.

Пример 2. 23 г (0,1 моль) октафторто- луола медленно нагревают с 88 г (0,1 моль) алкоголята натрия из полимера окисей этилена и пропилена формулы

Н(ОСНСНгу(ОСН2СН2)11ГОСН3

сн3о

до 80-100°С и перемешивают при этой тем- пературе в течение 8 ч. Затем реакционную смесь выливают в 5QO мл воды, непрореагировавшие фторароматические соединения (8 г.)осаждаютя и их отделяют. Реакционный продукт экстрагируют этиловым эфиром уксус- ной кислоты. После отгонки экстрагирующего агента получают 70,5 г (64%) соединения

Срз-сбг4-(осн-сн2 -(осн2сн2)ш-оснэ

СН5

Спектры ИК и ЯМР 19F подтверждают структуру ПАВ.

Пример 3. Смесь 39 г (0,1 моль) перфторизобутилбензола и 185 г (0,2 моль) моноэтилового эфира полиэтиленгликоля, в

которую было добавлено 2,3 г (0.1 моль) натрия, до образования раствора перемешивают при 90-100°С в течение 9 ч. Затем отгоняют 9 г непрореагировавшего фтора- роматического соединения, остаток выливают в водный раствор хлористого натрия. Образованное при этом фторсодержащее ПАВ экстрагируют хлороформом. После отгонки растворителя остается 77,5 г (60%) соединения формулы

(СРз)2СР-СР2-СбР4-(ОСН2СН2)2оОС2Н5.

Структура соединения подтверждается спектрами ИК и ЯМР F, а также фторэлементным анализом.

Пример 4. Эквимолярное количество

гидроокиси калия растворяют в 22 г (0,02 моль) монометилового эфира полиэтиленгликоля (ММ 1100). К раствору прибавляют 100 мл ацетонитрила, затем 11,3 г (0,02 моль) 1Н, 1 Н-перфтороктилпентафторфенилового

эфира. Смесь нагревают при перемешивании при 80-90-°С в течение 14 ч. После отгонки ацетонитрила, отделения фторсодержащего исходного соединения (5 г) от вылитой в воду реакционной смеси и многократного диспергирования в системе насыщенный раствор хлористого натрия/этиловый эфир уксусной кислоты получают соединение (18 г, 55%) формулы

С Р15СН20-СбР4-(ОСН2СН2)24-ОСНз

Спектры ЯМР 1Н и 19Р показывают структуру поверхностно-активного соединения.

Пример 5. 5,6 г (0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 0,5 моль полиэтиленгликоля (ММ 722). К этому раствору медленно

прибавляют49,6 г(0,1 моль)1Н, 1Н,7Н-перф- торгептилпентафторфенилевого эфира и 50 мл пиридина. Реакция протекает в течение 14 ч при 90-100°С, во время реакции осаждается фторид калия. Реакционную смесь выливают е воду (400 мл), после отгонки пиридина в вакууму отделяют фракцию непрореагировавшего фторароматического соединения. К оставшемуся продукту добавляют 50 г хлористого натрия и 200 мл уксусного эфира, экстрагируют и получают соединение формулы

Н(СР2)6СН20-СбР4-(ОСН2СН2)1бОН

Выход 72 г (60%). Структура подтверждается спектрами ЯМР F, 1Н и ИК.

Пример 6. 2,3 г (0,1 моль) натрия растворяют в 109 г (0,2 моль) полиэтиленг- ликоля (ММ 546), к раствору добавляют по каплям 38,4 г(0,1 моль)перфтордифенилме- тана. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 8 ч при 90-110°С. Реакционный продукт переносят в 500 мл насыщенного раствора хлористого натрия, экстрагируют этиловым эфиром уксусной кислоты и4 г(53%)неионогенногоПАВ. Спектры ЯМ Р F доказывают структуру соединения, формулы

СбР5-СР2-С6Р4-(ОСН2СН2)120Н

При небольших количествах двузаме- щенного продукта поверхностная активность уменьшается незначительно (см.табл.1).

Пример 7. 5,6 г (0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 37 г (0,1 моль) полиэти- ленгликоля (ММ 370) и смешивают с 33,4 г (0,1 моль) перфторбифенила, растворенного в 75 мл диметилсульфоксида. После 16 ч при 20°С при интенсивном перемешивании отгоняют растворитель. Остаток после дистилляции поглощают 100 мл хлороформа и два раза извлекают путем взбалтывания со 100 мл водного раствора хлорида натрия с тем, чтобы не удалить непревращенный по- лиэтиленгликоль и образовавшийся фторид калия.

Из хлороформной фазы после отгонки растворителя получают соединение формулы

СбР5-СбР4-(ОСН2СН2)вОН с выходом 42 г (62% от теор.). Результаты спектрального исследования подтверждают ожидаемую структуру.

Пример 8. 5,6 г (0,1 моль) гидроокиси калия растворяют в 170 г (0,1 моль) пропилен- этиленокисного аддукта (ММ 1700) формулы

Н-(ОСНСН2)10-(ОСН2СН2)25ОН

СН3

и смешивают с 200 мл диметилсульфоксида и 29,8 г (0,1 моль) 1Н, ЗН-тетрафторпропил- пентафторфенилового эфира и интенсивно перемешивают в течение 12ч при 45°С. В вакууме отгоняют летучие компоненты реакционной смеси. Продукт реакции экстрагируют метилацетатом из смеси остатка после отгонки летучих компонентов, растворенного в 200 мл водного раствора хлорида натрия. После отгонки растворителя остаются 128 г (65% от теор ) соединения формулы

Н(ср2)2сн2о-сбг4-(осн-сн2)10-{ОСН2СН2)25ОН

сн,

19г

Установленное спектрами ИК-и ЯМР 1ИР соединение дает в водном растворе следующие значения поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение водных растворов соединений по примерам 1-8 приведено в табл.1.

Выход, физико-химические показатели

и данные для доказательства индивидуальной структуры соединений приведены в табл.2.

Все полученные по примерам 1-8 соединения представляют соб ой немоногенные

фторароматические ПАВ, обладающие хорошей растворимостью в таких органических растворителях как диэтиловый эфир, этанол, ацетон и вода В результате они уменьшают поверхностное натяжение воды от 26 до

20мН/м.

Преимущества полученных согласно изобретению неионогенных фторароматических соединений можно хорошо продемонстрировать при их сравнении с известными поверхностно-активными соединениями формулы CF3(CF2)7S02N(CH3)-(OCH2CH2)io-OH Использование соединений согласно изобретению в качестве средств очистки осуществляют следующим образом:

К моющей воде добавляют

растворы полученных соединений в соотношении 1:20 (или в примерах 1 и 2 - 1.40) для чистки поливинияхлоридовых половых настилов При этом растворы должны иметь

рН 8. Чистка загрязненных поверхностей может происходить в один рабочий прием

Так, за счет добавки 0,1 г/л соединения F-CeF4-{OCH2CH2)io-OH, полученного согласно примеру 1, к обычному средству для очистки стекла достигается полное смачивание поверхности стекла при одновременном сокращении на 30% времени испарения пол- ученной смеси растворителей. Кроме того, соединение, полученное по изобретению,

дает прозрачный раствор со средством очистки для стекла.

Известное соединение СРз(СР2)502М(СНз)- (ОСН2СН2)юОН, в том же самом средстве для очистки стекла растворимо только с отливом опалового блеска, способствует образованию пятен на поверхности стекла и не приводит к уменьшению времени испарения растворителя.

Большинство известных средств очистки окон подходят для чистки оконных стекол, но не подходят для чистки оконных рам, так что для чистки оконных рам необходим еще один рабочий прием с другмм очищающим средством. Очищающее средство для окон Зонненклар, разработанное Народным Предприятием Домаль (Штадтилм),по- зврляет в один рабочий прием чистить окбнные стекла и оконные рамы. Даже загрязнения , содержащие жир и сажу,удаляются средством без затруднений. Однако срэдство для чистки окон Зонненклар состоит из 25% алкоголя и 75% воды и дополнительно в нем содержится 1% азотсодержащего ПАВ Соединения согласно Изобретению по- звЬляют достигать того же самого эффекта чистки без использования алкоголя в качест- ва| растворителя, так как присутствие фтора в соединениях понижает поверхностное натя- . Последнее вызывает эффект очистки, который у Зонненклар должен взять на алкоголь, а также способствует более быстрому высыханию очищенных поверхно- с|ей за счет быстрого испарения. Экономия алкоголя является экономическим преимуще- ctsoM применения полученных соединений на практике. При этом вещества, полученные по изобретению, обычно можно применять с долей 0,2% (для соединений по примерам 1 w 2 необходимо 0,5%), что значительно ниже, чем для известного средства.

Средства для очистки окон согласно Изобретению очень пригодны для очистки чвтостекол. Если вспрыскать стекла с помощью моющей установки, то очистителем ветрового стекла могут быть удалены прямо м просто загрязнения от насекомых.

Для доказательства преимущества использования соединений согласно изобретению е качестве составной части огнезащитных Средств было проведено сравнение высоты пены и стабильности пены с фторсодержащим ПАВ марки FC 128 фирмы 3M-Company (USA) по методу Росса и Милеса (ASTM D 1173-53) при 25°С v концентрации 0,1 г/л.

Результаты опытов приведены в табл.3.

Вместе с тем, добавка 1 % соединения HCeFiaCH20-CeF4-{OCH2CH2)ieOH, полученного согласно примеру 5, к протеиновому пенотушителюприводиткповышению стабильности пены

на 50% и улучшению текучести пены на 75%.

При добавлении к протеиновому пенотушителю соответственно 1% соединения CF3(CF2)7S02N(CH3HOCH2CH2)ioOН достигают максимальное повышение стабильности пены только на 20% и улучшение.текучести лишь на 25%.

Таким образом, предлагаемые вещества характеризуются усилением поверхностно-активных свойств,

15

Формула изобретения

1.Способ получения полиалкиленоксид- ных производных перфторбензола, обладающих поверхностно-активными свойствами, общей формулы

A-C6Fu-(OCH-CH2)a-(oCH2CH2)rB

сн3

где A-F, CnF2, м. CnFan C O, HCmF2mCH20,

CeFs, C6F5CF2; 3-ОН, QCPH2p+i, а 0-10; b 8-25, при

n 1-7, m 6, р 1 или 2,

отличающийся тем, что перфторфенильное

соединение общей формулы

A-CeFs, где А имеет указанные значения,

подвергают взаимодействию с алкоголятом

общей формулы

М-(ОСН-СН2)0-(ОСН2СНг)8-8

СН3

где М - щелочной металл, такой как натрий или калий;

В,а,Ь - имеют указанные значения j

KOI орый может б ыть получен in sitima соответствующего спирта и металлического натрия или

гидроксида щелочного металла при 20-130°С

в полярном растворителе при интенсивном

перемешивании.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс проводят в среде ацетонит- рила или пиридина, или диметилсульфокси- да.

Т а б л и ц а 1

Изобретение относится к простым эфи- рам, в частности к получению полиалкиле- ноксидных производных перфторбензола ф-лы:А-СбР4ЧОС(СНз)Н-СН2)а-(ОСН2СН2)ь-В, Где A-F, CnF2n-H, CnF2n-flCH20, HCmF2mCH20, CeFs, C6F5CF2; B-OH, OCpH2p 1, . b 8-25, n 1-7, m 6, p 1 или 2, которые обладают поверхностно-активными свойствами. Цель - выявление соединений, обладающих более высокими свойствами. Получение ведут реакцией перфторфенильного соединения ф- лы А-СбНб, где А - указано, с алкоголятом ф-лы М-(ОС(СН3)Н-СН2)а-(ОСН2СН2)ь-В, где М - щелочной металл, такой как натрий или калий и В,а,Ь - указано. Алкоголят может быть получен in situ из соответствующего- спирта и металлического натрия или гид- роксида щелочного металла при 20- 130°С в полярном растворителе. 1 з.п.ф-лы, 2 табл. сл С

Определение б-значения при концентрации 1 г/л 5Я-ной HtS04 после 24 ч стояния при 22°С.

Лоределемие по Roei-Milee-методУ, испопьауя Ra-олеат концентрации TCGt, как стандарт, при концентрации 3 г/л. Положение атоное фтора относительно ааместителя А: Все соединения по примерам 1-8 растворимы аиэтиломм эфире, ацетоне, этаноле, и доле.

Таблица2

Таблица 2

Примечание. Эталон сравнения Na-олеат, концентрация 100%.

ТаблицаЗ