Изобретение относится к химическим соединениям, а именно к симметричным и несимметричным диэфирам сульфоянтарной кислоты на основе моно- и полиглицид- ных эфиров фторированных спиртов общей
формулы
JO IJJ I UfJVIfJUDClnnD UIIISI IWD UWU4GI
СНгСОО(СНСН20)П1СН2(СРгСРг)31,
сад
СНСОО(СНСН20)Пгг
ада снгон
д.
(1)
ь.
где Х- Н, R - H(CF2CF2)3CH2, m П2 1,2,4,6; Х-Н, R-H30-CsHi7, ni 1,2,4,6, П2 0;
X - F, R - H(CF2CF2)3CH2, ni П2 1,2,4;
X - F, R - ИЗО-С8Н17, ni 1,2,4, П2 0;
X - F, R - F(CF2CF2)3CH2 ni П2 1,2,4, которые могут найти применение в качестве смачивателей при производстве фотографических материалов.
Наиболее близким к предлагаемому являются диэфиры сульфоянтарной кислоты на основе фторированных спиртов-теломе- ров общей формулы
CrijCaaCE$ -icUaH
СНСООСН2(СШ)тН
v| Ю 00
ю со о
т 1,2,3,
so3na
которые применяются в качестве смачивателей при поливе фотографической эмульсии. Эти препараты обладают высокой поверхностной активностью: поверхностное натяжение водного раствора соединения (П при п 3 при концентрации 0,1-10 м/дм составляет 23,5 мН/м.
К недостаткам препаратов (II) относятся плохое смачивание вверх, что затрудняет нанесение слоев при многослойном поливе кинофотоматериалов, и низкий выход целевого продукта при их синтезе.
Целью изобретения является получение новых соединений из класса фторсодержа- щих диэфиров сульфоянтарной кислоты, которые наряду с высокой поверхностной активностью обладают хорошей смачивающей способностью.
Для достижения поставленной цели синтезированы вещества - диэфиры сульфоянтарной кислоты общей формулы (I) на основе фторированных спиртов
Х(СР2СР2)зСНаОН()
(,F).
Синтез диэфиров (I) осуществляют взаимодействием спирта (111) с глицидолом, эте- рификацией полученного глицидного эфира малеиновым ангидридом с последующим присоединением бисульфита натрия к образующемуся симметричному диэфиру малеи- новой кислоты. Используя смесь глицидного эфира фторированного спирта и 2-этилгексанола, по аналогичной схеме получают несимметричные диэфиры сульфоянтарной кислоты формулы (I).
Увеличение количества глицидных групп в молекуле соединения (I) приводит к ухудшению поверхностной активности предлагаемых препаратов.
Первая стадия синтеза (получение полупродукта).
Пример.К смеси 348,8 г 1,1,7-три- гидрододекафторгептанола-1 и ,2 мл насыщенного раствора метилата натрия в токе азота при 120° С добавляют по каплям 77,8 г глицидола. При этом температура повышается до 170° С. Выдерживают реакционную смесь при этой температуре 2 ч. Получают 423 гмоноглицидногоэфира 1,1,7-тригидро- додекафторгептанола-1. Выход 99,1%.
Гидроксильное число: вычислено 276,3 мг КОН/г,
найдено 282,6 мг КОН мг/г.
Мол. м.: вычислено 406,
найдено 397.
Примеры 2-7. Получены в условиях примера 1. Характеристики синтезированных полупродуктов приведены в табл. 1.
Вторая стадия синтеза (получение целевого продукта).
ПримерЗ. Смесь 131,4 г могоглицид- ного эфира, полученного по примеру 1, 15,9 г малеинового ангидрида нагревают в присутствии 0,9 г n-толуолсульфокислоты до 170° С. Образующуюся воду отгоняют через насадку Дина-Старка. Общее время реакции 6 ч. По окончании реакции (остаточное кислотное число 12 мг КОН/г) реакционную массу нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH. Полученный диэфир малеиновой кислоты анализируют,
Число омыления: вычислено 125,8 мг КОН/г, найдено 123,5 мг КОН/г.
Мол. м.: вычислено 892, найдено 908.
К 137,1 г полученного диэфира добавляют 17,6 г бисульфита натрия, растворенного в 70 мл воды. Реакционную массу выдерживают при кипении 5 ч. Реакцию заканчивают при остаточном содержании бисульфита натрия менее 0,5%. Полученный водный раствор диэфира сульфоянтарной кислоты анализируют.
Число омыления: вычислено 112,7 мг КОН/г,
найдено 75,0 мг КОН/г.
Массовая доля основного вещества, определенная по числу омыления, составляет 66,6%. Выход конечного продукта 97,9%. Растворитель отгоняют, продукт высушивают и анализируют.
Число омыления: вычислено 112,7 мг КОН/г,
найдено 112,1 мг КОН/г. Мол. м.: вычислено 996,
найдено 1001.
Содержание серы: вычислено 3,20%,
найдено 3,28%.
Примеры 9-24. Получены в условиях примера 8.
В ИК-спектрах всех синтезированных целевых продуктов (примеры 8-24) наблюдаются следующие полосы поглощения (растворитель CCU), см 1:1745 (т ); 3380 (v C-OH); 1130(v С-0).
Синтезированные соединения охарактеризованы в табл. 2.
Глицидные эфиры фторированных спиртов легче вступают в реакцию с малеи- новым ангидридом, чем сами фторированные спирты (III), при этом не образуются продукты осмоления, благодаря чему выход конечного продукта повышается до 96-97%.
Водные растворы полученных симмет- ричных и несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты на основе глицидных эфиров фторированных спиртов не уступают по поверхностной активности известным диэфирам сульфоянтарной кислоты формулы (II), но значительно превосходят последние по смачивающим свойствам, что иллюстрируется данными табл. 3.
Из табл. 3 видно, что синтезированные препараты уменьшают величину статических краевых углов смачивания вверх, измеренных по ОСТ, до 0° С, что позволяет получить полное растекание фотоэмульсии на подложке (примеры 9-11, 14, 15, 17, 18, 20,21,23, 24) или не менее, чем два раза по сравнению с известным (примеры 8, 13, 16, 19 и 22).
Преимущества предлагаемых новых соединений в сравнении с известным следующие: высокие смачивающие свойства вверх и вниз в сочетании с хорошей поверхностной активностью, могут быть использованыпринанесениига логенсеребряных фотографических эмульсионных слоев для обеспечения высококачественного полива на многоголовочных экструзионных высокоскоростных машинах, выход целевого продукта по предлагаемой схеме синтеза количественный, достигает 96-97%, что исключительно важно для создания безотходного технологического процесса.
Наряду с этим определено влияние указанных смачивателей на фотографические показатели.
Исследование проводилось на средне- зернистой бромойодосеребряной фотографической эмульсии, полученной аммиачным методом с тремя дробными эмульсификаци
ями с содержанием Ag I 5,5 моль. % dcp 0,8 мкм, рВг 3,0 ±0,1; рН 6,5±0,1.
Результаты испытаний приведены в табл. 4.
Отрицательного влияния исследованных ПАВ на фотографические характеристики эмульсии не обнаружено.
Смачиватели могут быть рекомендованы для нанесения эмульсионных и вспомогательных слоев, особенно в многослойных кинофотоматериалах.
Формула изобретения
Симметричные или несимметричные фторсодержащие дизфиры сульфоянтарной кислоты общей формулы
ен;гоо;сжэд„| сн2(сргерг 3х
СНгОН
CJlCHCHzO R
s:oia сн2он
где при X - Н, R - Н(СР2СР2)зСН2, гц П2 1.2,4.6;
X - Н. R -изо-СеНп, Ш 1,2,4,6, П2 0;
X - F, R - H(CF2CF2)sCH2, m П2 1,2,4;
X - F, R - изо Се Hi7,,2.4. П2 0;
X - F, R - F(CF2CF2)3CH2, m 02 1,2,4. в качестве смачивателей для кинофотоматериалов.
Т а б л и ц а 1
Таблица 2
Изобретение касается эфиров сульфокис- лот, в частности симметричных или несиммет- ричных фторсодержащих диэфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы: Х-(СР2)6-СНг- 0-СНг-СК(СНгОН -0-СШ)-СНг-СН{С((СНгОН СНгОЗжф№г-Ойа, где а) X Н; R H(CF2)e-CH2; n m 1,2,4,6, б) X Н, R изооктил, n 1,2,4,6, m 0; в) X- F; R H(CF2)e-CH2 - ; n - m 1,2,4; г) X F; R изооктил, n 1,2,4, m 0, д) X F, R F(CF2)e-CH2; n m 1,2,4, которые могут быть использованы в качестве смачивателей для кинофотоматериалрв. Цель-создание новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез ведут нагреванием до 170° С смеси моноглицидного эфира, малеинового ангидрида и n-толуолсульфокислоты с отгонкой реакционной воды и выделением целевого вещества с выходом до 100%. Водные растворы целевых веществ по поверхностной активности аналогичны известным, но превосходят их по смачивающим свойствам, что позволяет получать полное растекание фотоэмульсии на подложке. 4 табл. (Л С
1 ,1,7-Тригидрододекафторгептанол-1
Таблица4
| РЖХ, 1979, 1Н357П. |
