Способ получения фторидов щелочно-земельных металлов Советский патент 1982 года по МПК C01B9/08 

Изобретение относится к химической промышленности, к получению щелочи оземе ль иых мета.ллов и может . быть использовано для получения веществ, применяемых оптикомехаиической промышленностью в качестве исходного сырья для оптической керамики и оптических покрытий.

Известен способ получения фторидов щелочноземельных металлов путем взаимодействия фтористоводородной кислоты с карбонатами соответствуюIT

следующим отделением продукта

Недостатком известного способа . являются низкие скорости отста;иваиия и фильтрации, связанные с мелкодисперсностью осадка.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фторидов щелочноземельных металлов путем взаимодействия фторсодержащего реагента и хлорида соответствующего щелочноземельногр металла в присутствии азотсодержащего соединения. В качестве фторсодержащего реагентаиспользуют плаJикoвyю кислоту, а в качестве азотсодержащего соединения берут нитрат аммония t2j..

Недостатком этого способа является опасность п юцесса, связанная с использованием агрессивной и токсичной фтористоводородной кислоты.

Цель изобретения - повышение безопасности процесса без снижения выхода продукта.

10

Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения фторидов щелочноземельных металлов, заключающемуся во взаимодействии фторсодержащего реагента и соли

15 соответствующего щелочноземельного металла в присутствии азотсодержащего соединения, в качестве фторсодержащего реагента используют фторароматические соединения, вы20бранные из ряда: 2,4-динитрофторбензол, гексафторбензол, пентафторбензол, октафтортолуол, при их мольном соотношении с солями щелочноземельных металлов, равном 2-3:1, а в

25 качестве азотсодержащего соединения берут амины.

Сущность способа заключается в следующем.

Отщепление ионов фтора происходит под действием ряда мягких

30 нуклеофильных агентов (триэтиламин этамоламин и т.д.) в присутствии растворимых солей щелочноземельных металлов (нитратов, ацетатов). В момент отщепления ион фтора F вступает в реакцию с соответствую(щим катионом металла Me с образов нием фторидов MeF .. . 2R-F-f2B .2RB4-fie Реакция проходит с выходом 75-10 Применение этаноламина как нуклеофильного агента и одновременно растворителя приводит к отщеплению от него сразу двух атомов фтора на 75% Отщепление двух агентов под действием бутилата натрия достигает 95% В синтезах фторидов MePjj. из 2,4динитрофторбензола в качестве нукле офила предпочтительно применение триэтиламина. Последний добавляется в реакционную смесь в каталитически количествах (3-5 капель). Процесс протекает при комнатной температуре. j Наиболее удобным растворителем (является диметилформамид, кроме тех случаев, когда растворитель является одновременно нуклеофильным агентом В. В качестве доноров катионов Me применяют растворимые или частично pacтвopи(1ыe в применяемом растворителе соли щелочноземельных металлов Предпочтительно применять нитраты, ацетаты, но не хлориды, так как-наличие хлорид-иона в ничтожно малых количествах во фторидах MeFj сильн ухудшает оптико-механические свойства этих веществ. Пример .1. Синтез фторидов магния, кальция, стронция и бария. Общая методика. ..}j. OgN + ( -В трехгорлую колбу (,5 л), снабженную мешалкой, загружают 18,6 г (0,01 моль) 2,4-динитрофтор бензола, 0,1 моль соли (ацетату или нитрата) щелочноземельного металла и 150 мл диметилформамнда (ДФМА). К суспензии добавляют раст вор 0,5 мл триэтиламина (ТЭА) в 10 мл этанола и перемешивают 3045 мин при комнатной тет пературе. Полученный осадок фторида MeFj промывают декантацией горячим диметилформамидом (3 раза по 50 мл при ВО-ЮО С) , 5«-ным раствором и фи.льтруют через бязь или сукно. Кристаллы на фильтре промывают горячей (7О-90°С) деминерализованной водой. Отмытый и отжатый фторид MeFj загружают в фар15оровые чашки и сушат в сушильном шкафу при 100120°С до пыления. Выход МеЕ 85-95%., Пример 2. Синтез фторида бария. aCgFj 2C HgpNa+ba (. t tob.1-2СН COONO В трехгорлую колбу (,5 л), снабженную обратным шариковым холодильником, мешалкой, термометром, загружают в один прием 18,6 г (0,1 моль; 11,42 мл) гексафторбензола, 9,6 г (0,1 моль) бутилата натрия, 12,8 г (0,05 моль) ацетата- бария, 100 мл диметилформамида. Смесь кипятят при 115-117°С 3 ч при активном перемешивании. Тонкую суспензию - фторида бария по охлаждении промывают декантацией ацетоном (3 раза по . 50 мл), затем горячим 10%-ным раствором NH/NO3 (3 раза по 100 мл) и {1ильтруют, промывая осадок горячей водой (фильтрующий материал: фильтровальная бумага, бязь, сукно). Отмытый и отжатый фтористый барий загружают в фарфоровые чашки и сушат 1ри 100-120С до пыления. Выход И,65 г («100%). Далее для применения, в оптических целях фторид бария просеивают через сито 10 и прокаливают в течение часа при 1150°С в кварцевых кюветах. Затем прокаленный BaF измельчают, просеивают и отправляют на таблетирование. Аналогично ведут синтез фторида бария действием на гексафторбензол двух молей бутилата натрия (1:2). Отщепление двух атомов фтора идет на 61%. Взаимодействие гексафторбензола (0,1 моль), бутилата натрия (0,1 моль), нитрата бария в диметилформамиде проводят в тех же условиях. Выход 70-80%. Пример 3. Синтез фторида стронция. / aCfeF6aH-M(CbW5).(CHjCOO)i- iCfcHe NHCCiM5)a4 l:H t lCH,,tt)OH Суспензию lu,3 г (0,05 моль) ацетата стронция и 18,6 г (0,1 моль) гексафторбензолав 150 ДМФА нагревают при перемешивании до кипения. Затем медленно по каплям прибавляют раствор диэтиламина (0,2 моль) в 20 мл ДМФА, После добавления всег диэтиламина смесь перемеишвают пр кипении еще 2 ч. По охлаждении де тируют коричневую жидкость. За.тем кристаллы фторида стронция промывают декантацией горячим растворся 5%-ным , фильтруют. На филь ре осадок промывают горячей водой затем еще ацетоном (50 мл). Сушат фторид стронция при 100-15О с до пылевидного состояния. Выход 81%. Пример4. Синтез фторида магния. C F :p HNtCHa)()i- - СьР4 NWCMaCH lOH )2 4-Mg-Pa. Этаноламин (1,2 моль 80 мл), этиленгликоль (20 мл) и ацетат маг ния (0,1 моль; 11,6 г) нагревают п перемешивании до . Затем порциями добавляют гексафторбензол (0,1 моль; 18,6 г) с таким расчето чтобы температура реакционной сре поддерживалась в пределах 150-170 Этот процесс занимает 1,5-2 ч. По охлаждении осадок фторида магния промывают декантацией 2-3 раза ацетоном (по 50 мл), горячим 5%-ным раствором NttNOj и фильтрую на воронке Бюхнера. Фильтрующий материал: бязь или фильтровальная бумага. После сушки при 120с до п видного состояния получают 4,65 г MgF-L (75%) . П р и м-е р 5. Получение фторида кальция. f M«N «,. + 2HfNCHfCH f M, Гексафторбензол (10 г; 0,05 мол этилдиамин (30 г; 0,5 моль), нитрат кальция (8,2 г; 0,05 моль) и 100 мл этиленгликоля подогревают 3 ч при ИОс при перемешивании. По охлаждении и отстаиваний осадка декантируют жидкость. Потом декантацию проводят ацетоном или ДМФА (трижды по 50 мл) и переносят его на фильтр из бязи или фильтровальной бумаги. Кристаллы фторида промывают на фильтре 50 мл горячей воды. Сушат при 120°С. Выход 7,02 г (90%) .. Пример 6. Синтез фторидов магния, кальция, стронция. Пентафторбензол (16,8 г; 0,1 моль), этилендиамин (30 г; 0,5 моль), ацетат или нитрат щелочноземельного металла (0,5 моль) и 100 мл этиленгликоля подогревают 3 ч при при перемешивании. По охлаж дении осадок фторида соответствующего металла промывают декантацией 3-4 раза ацетоном (по 50 мл), горячим 5%-НЫМ раствором нитрата аммония и фильтруют через бязь или сукно. Кристаллы промывают ла фильтре горячей (70-90с) деминерализованной водой и сушат. Выход 100%. Пример 7. Октафтортолуол (23,6 г; 0,1 моль), этилендиамин (30 г; 5 моль), ацетат или нитрат щелочноземельного металла (0,5 моль) и 120 мл этиленгликоля перемешивают при 3 ч. Далее выделение фторидов иагния, кальция, стронция или бария проводят как.в примере 6. Выход количественный. В таблице приведена зависимость выхода продукта от мольного соотношения фторсордежащего реагента и соле щелочноземельных металлов. Из таблицы видно, что снижение мольного;соотношения фторсодержащего реагента и соли щелочноземельного металла менее 1:2 приводит к снижению выхода продукта, а повышениеэтого соотношения более 1:3 приводки к непроизводительному расходу реагентов и поэтому целесообразно. Таким образом, данный способ поэ- , воляет повысить безопасность ,процесса и снизить вредное воздействие реагента на здоровье человека в условиях ppo Ыlйлeннoгo производства при l6o%-HOM выходе продукта..

Продолжение таблицы.

Формула изобретения

Способ получения фторидов щелочноземельных металлов путем взаимодействия фторсодержащего реагента и соли соответствукяцего щелоЧнозбмельного металла в присутствии; азотсодержащего соединения, о т л и ч ающий ся .тем, что, с целью повышения безопасности процесса без снижения выхода продукта, в качестве фторсодержащего реагента используют фторароматические соединения, выбранные из ряда: 2,4-динитрофторбензол-, гексафторбензол, пентафторбензол, октафтортолуол, при Их мольном соотнсяшении с солями щелочноземельных металлов, равном 2-3:1, а в качестве азотсодержащето соединения берут амины. . Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

431110, кл. С 01 G 49/10, 1972 (npoi,

:ТОТИП}-.