Изобретение относится к способу получения пиперазиниевых солей, которые об- ладаютважнымсвойством
поверхностно-активных веществ, что позволяет использовать их в составе смачивающих агентов и детергентов, а также в качестве ингибиторов коррозии.
Известен способ получения пилерази- ниевых солей, в частности формулы
GNONQ zBr«
.который заключается во взаимодействии амина с дибромэтаном. Выход целевого продукта « 30%. Выделение целевого продукта связано с большими трудностями разделения реакционной смеси и большими потерями целевого продукта (Патент США М: 3055171. кл. 60-354, 1976 г.).
Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, расширение его ассортимента, так как наряду с известными соединениями получены новые соединения, и упрощение процесса.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения пиперазиние- вых солей общей формулы
RI
ч
i/
Ж Ж
л
R,
+ + 2ХГ
VI СА 00 СО
3
где Rt и R2, одинаковые или различные. - СпН2п-и или СбНз, или RI и R2 совместно образуют радикал - СН2СН2ВСН2СН2 при В - О, СН2 или NRa, где Ra- C6FsCH2. CnH2n+iCO, CnF2n+iCO. CeFs. .
п - целое число от 1 до 10;
X - хлор, бром, йод.
который заключается в том, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, фторароматические аммониевые соли общей формулы
f
+ ,Rt
/
Ar-0-CH2CH2-N4
R.
2X
R 2J
где Ri, R2 и Х имеют приведенные значения; Ar - фторароматический углеводород R- - Ci-do-алкил или фенилоксалкилрадикал, полученные путем взаимодействия фтора- роматического амина общей формулы
Л
Ar-0-CH CH2 N
/
Ro
где Ar, Ri и R2 имеют приведенные значения, с алкилгалогенидом
R-X
где R и X имеют приведенные значения, при молярном соотношении по меньшей мере t:1, предпочтительно in situ, нагревают при 160-180°С не менее 1 ч.
Пример 1.80г 2-пентафторфенокси- этилдиэтиламина (0,28 моль) нагревают с 62,5 г (0,28 моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130°С. Выпавшую в осадок соль отфильтровывают и промывают ацетоном. Получают 33 г (67%) белого твердого вещества (т.пл. 270-275°С с разложением), которое согласно ИК- и ЯМР-спектрам имеет следующую структуру:
(C2H5)2-NQN-(C2H5)2 ++2Br
Растворимый в воде продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 хЮ 2 х10 1х
С7,мН/м29 36 43
Пример 2. 80 г М-(2-пентафторфенок- сиэтил)морфолина (0,27 моль) нагревают с 60 г (0,27 моль) децилбромида в течение 5 дн при 120-130°С, причем реакционная смесь затвердевает. После экстракции растворимой в эфире части остаток промывают ацетоном, получая 46,5 г (89%) пипераз иниевой соли (т.пл. свыше 360°С).
Полученный продукт имеет строение
оОО
vyNOo +2B r
установленное по ИК- и ЯМР-спектрам, растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 2
1х
а, мН/м 28 28 33
Пример 3. 69,2 г (0,1 моль) N-пентаф- торфеноксиэтил-М -перфтороктаноилпипе- разина нагревают с 18,4 г (0,1 моль)бутилиодида в течение 24 ч при 120°С. После экстракции диэтиловым эфиром и промывки ацетоном получают 50,9 г (80%) пиперази- ниевой соли (т.пл. 320°С с разложением), имеющей строение
cTF co-MQKD CXcoc,.
Продукт уменьшает поверхностное на- тяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 2 1х 10
а, мН/м 20 20 25
Пример 4. 42.9 г (0,1 моль) М-(2-октафтортолуол-4-оксиэтил)дифениламина
нагревают с 19,3 г (0,1 моль) октилбромида
в течение 4 дн при 170°С. После обработки
описанным способом получают 22,6 г (82%)
пиперазиниевой соли (т.пл. 290-295°С), имеющей строение
+ +
(СбН5)21О(сбН5)г 2ВГ
Продукт уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:
г2
2 хЮ
-2
Концентрация, моль/л 4 хЮ 1х
а.мН/м 27 32 43
Пример 5. 38.1 г (0,1 моль) 1М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)метилдециламина и 13,5 г гептилхлорида (0,1 моль) нагревают 5 дн до 150°С. Осажденный продукт отфильтровывают и промывают диэтиловым эфиром и ацетоном, получая 17,5 г (75%) пиперазиниевой соли
СН
LCH5(CH2)
Зх
сн.
(CH g Mj++ 2Cf,
водный раствор которой обнаруживает следующее уменьшение поверхностного натяжения:
Концентрация, моль/л 4 2 хЮ2 1х
а, мН/м 26 27 30
Пример 6. 50 г (0,17 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0.27
моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 180°С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 26 г (81 % от теории) белого твердого кристаллического вещества (т.пл. выше 260°С), которое согласно ИК- и ЯМР 1Н-спектрам имеет следующую структуру:
оооГ вгПродукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 2 1х
7, мН/м 29 30 35
П р и м ер 7. 75 г (0,15 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)-М-(п-пентафтортолуил) пиперазина нагревают с 108 г (0,32-моль) 2-пентафторфеноксиэтилйодида при 130°С в течение 2 дн. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 166 г (60% от теории) белого кристаллического продукта (т.пл. выше 260°С), который согласно ИК- и ЯМР Н-спектрам имеет следующую структуру:
ГгзСх Х Пример 10. 42,1 г (0,1 моль) N-{2.4дифторфеноксиэтил)-М -(пентафторбензил)пиперазина нагревают с 22,1 г (0,1 моль)
децилбромида при 125°С в течение 5 дн.
Выделившуюся соль промывают ацетоном.
Получают 27,5 г (73,5% от теории) соответствующей соли пиперазина, т.пл. при 290295°С, имеющей структуру
Г«2-Ь СХ -СНГС|Г 2ВР10
Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 2
1х
а.мН/м 21 22 26
Пример 11. 40,7 г (0,1 моль) 2-пентаф- торфеноксиэтилдибензиламина нагревают с 29,6 г (0,1 моль) n-додецилйодида в течение 20 ч до 180°С. Выпавшую в осадок соль разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают в небольшом количестве ацетона. Получают 19,3 г (55% от теории) пипера- зиниййодида (т.пл. 298-300°С) следующей
структуры:
С6н5-сН2ч /-лм/СН2С6Н5
С6н5-сн2
2+
21
Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пипе- разиниевых солей общей ф-лы NRiR2-(CH2)2-NRiR2-(CH2)23-2X. где RI и R2 (одинаковы или различны) - Ci-Сю-алкил, фенил или (Ri+R2J - 4CH2h-B-(CH2)2 - при В - 0, СНа или NRa; Ra - CeFs-CHa. Ci-Сю-ал- килкарбонил, Ci-Сю-Фторалкилкарбонил; X- -CI.Br. f, которые могут быть использованы в составах смачивателей, детергентов или ингибиторов коррозии. Цель - повышение выхода целевого продукта при расширении ассортимента и упрощении процесса,. Его ведут нагреванием не менее 1 ч при 160- 180°С аммониевой соли ф-лы Аг-0-(СН2}2-NRRiR2j-2X. где R - Ci-Сю-алкил или фенилоксиалкил; Аг - фторароматический углеводород. Последнюю получают in situ из равномолярных количеств амина ф-лы Аг-0-(CH2)2-NRiR2 и алкилгалогенида ф-лы RX. Выход целевого продукта повышается до 81 %, получают новые вещества, не требуются растворитель и очистка. fe
г
Продукт растворим в воде и уменьшает поверхностное натяжение воды следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 хЮ 2 хЮ
,-2
1x10
г2
а, мН/м 20 22 28
Пример 8. 72 г (0,24 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)морфолина нагревают с 70 г (0,24 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида при 180°С в течение 6 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 30 г (64% от теории) белого кристаллического продукта (т.пл. выше 360°С), который имеет строение, аналогичное продукту, полученному по примеру 2.
Пример 9. 21 г (0,36 моль) N.N-бис- (2-пентафторфеноксиэтил)пиперидинийбр- омида нагревают при 180 С в течение 6 ч. Продукт промывают ацетоном и получают 9 г (66% от теории) пиперазиниевой соли, имеющей структуру, аналогичную соли, полученной по примеру 6.
35
40
45
Водорастворимая соль восстанавливает поверхностное натяжение -следующим образом:
Концентрация, моль/л 4 2 1х
а, мН/м 26 30 38
Пример 12. 59,4 г (0,1 моль) бис-(2-п- метилтетрафторфеноксиэтил)диэтиламмо- нийбромида нагревают в течение 6 ч до 180°С. Продукт разбавляют ацетоном, отфильтровывают и промывают. Получают 12,6 г (70% от теории) пиперазинийбрЪмида следующей структуры:
Н5С2 Н5С2
С.2Н5 C2Hs
2+
2ВГ
Параметры полученного продукта идентичны примеру 1 (ИК-, Я.МР-спектр, точка плавления, поверхностное натяжение).
Пример 13. 23,1 г(0,05моль)М-2-пен- тафторфеноксиэтил-М-пентафторфенилпи- леразина нагревают в стеклянной ампуле с 20,3 г (0.08 моль) нонилйодида в течение 30 ч при 155°С. Кристаллы промывают ацетоном, получая 27 г (75% от теории) продукта (т.пл. 255-258°С) следующей структуры:
Ce -NCNCNGN-Cers 4 Г
Водорастворимая соль дает следующие значения поверхностного натяжения в воде:
Концентрация, моль/л 4х 2 1х
ст,мН/м 22 24 31
Пример 14.21.5 г (0,05 моль) N-2-пен- тафторфеноксиэтил-Ы-деканоилпиперази на нагревают с 22,6 г (0,1 моль) гептилйоди- да в течение 2 дн с обратным холодильником до 125°С. Исследование двух проб, взятых после 8 или 16 ч с момента начала реакции, показывает образование двух солей с различным поведением растворимости. Соль, хорошо растворимая в холодной воде, представляет собой ожидаемый продукт реакции. Второй солью, экстрагируемой горячей водой, является соль аммония следующей структуры
c -O-CHzCHjrNQN-CO-CgH i; СТН|5
имеющей т.пл. от 210 до 212°С.
Количество неизбежно получающейся аммониевой соли в Качестве промежуточного продукта уменьшается со временем развивающейся реакции от 8 до 16 ч и после 2 дн не было больше установлено.
Продукт реакции очищают ацетоном известным способом и получают 24 г (73% от теории} следующего соединения:
HjjCa-CO-NONONGN-CO-CgH J Г
(т.ггл. от 290 до 295°С).
Данные поверхностного натяжения в воде:
Концентрация, моль/л 4х 10 2х 10 1х
а, мН/м 28 30 34
Пример 15.50 г (0,17 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 120°С в течение 5 ч. Твердый кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 5,9 г (18% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.
Пример 16, 50 г (0,17 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0.27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 140°С в течение 5 ч. Твердый
кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 8,8 г (27% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.
Приме р 17. 50г(0,17моль)М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 160°С в течение 5 ч, Твердый
кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 17,3 г (53% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.
Пример 18. 50 г (0,17 моль) М-(2-пен- тафторфеноксиэтил)пиперидина и 78 г (0,27 моль) 2-пентафторфеноксиэтилбромида нагревают при 210°С в течение 5 ч. Твердый
кристаллический продукт смешивают с ацетоном, фильтруют и промывают на фильтре ацетоном. Получают 3,3 г (10% от теории) белого твердого кристаллического вещества, которое имеет структуру соли, полученной по примеру 6.
Формула изобретения Способ получения пиперазиниевых солей общей формулы
где RI и R2, одинаковые, или различные, - СпН2п+1 или СбНз, или совместно образуют радикал - CHaCHaBCHaChte-. где В - О, СН2 или NRs. где Нз - .CeFsCHa, СпН2п-иСО, CnF2n+iCO, CeFs, СвРдСРз; n 1-10 - целое число, X - хлор, бром, йод,
отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента целевого продукта и упрощения процесса, фторароматические аммониевые соли общей формулы
+/Rll + Аг-0-СН2СН2-Ь п 2Х,
Кг
i R
где Ri, R2 и X имеют указанные значения, Аг - фторароматический углеводород: R - Ci-Сю-алкил или фенилоксиалкилрадикал,
полученные путем взаимодействия фтора- где Ar, RI и R2 имеют указанные выше зна- роматического амина общей формулычения,
с алкилгалогенидом
ЛГ 0-СН2Сп2 М ,5 где R и X имеют указанные выше значения,
R2ПРИ молярном соотношении по меньшей мере 1:1, предпочтительно In situ, нагревают при 160-180°С не менее 1 ч.
