СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИМОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ Советский патент 1994 года по МПК C30B31/04 C30B31/06 C01B31/04 

Изобретение относится к технологии получения соединений внедрения в графит (СВГ), в частности к получению квазимонокристаллов СВГ интеркалята: интергалоидов, хлоридов металла или галогенов акцепторного типа низких ступеней с высокой электропроводностью и различными периодами идентичности, позволяющими применять в СВГ в авиационной и космической технике, а также в качестве молекулярных контейнеров для высокоактивных и энергоемких веществ, в качестве монохроматоров низкоэнергетических нейтронов и рентгеновских лучей.

Известно получение СВГ интергалоидов из газовой фазы, в результате которого образуются квазимонокристаллические образцы с составом внедренного вещества от ICI до ICl₃. Недостатком этого способа является длительность синтеза и невозможность получения указанным способом монокристаллов СВГ низких ступеней (номер ступени определяется числом графитовых сеток между ближайшими слоями вещества).

Наиболее близким техническим решением является получение СВГ акцепторного типа в системе графит-иод-хлор при воздействии пирографита с жидким или парообразным интеркалятом - монохлоридом иода. В случае жидкофазного метода синтеза СВГ нельзя получить бездефектные квазимонокристаллы СВГ низких ступеней с высокой степенью внедрения (степень дефектности определяется по наличию или отсутствию осцилляций Шубникова-де-Гааза (ШДГ) и величине электропроводности). У СВГ, полученных жидкофазным способом, осцилляции ШДГ отсутствуют, то есть бездефектных квазимонокристаллов не образуется. В случае газофазного способа, при котором образуются СВГ с упорядоченной кристаллической структурой (квазимонокристаллы СВГ) с электродпроводностью 4,4±0,6 х 10^-7 Ом^-1˙м^-1 при 4,2 К и наличием осцилляций ШЛГ (В ~ 6 Тл), однако период идентичности квазимонокристаллов СВГ составляет не менее 10,47 , II ступень СВГ, СВГ с периодом идентичности 7,13 (I ступень с большой степенью внедрения интеркалята) обладают дефектностью и не обнаруживают осцилляций в магнитном поле. Кроме того, для получения подобных СВГ необходимо проведение сигнала в течение ~ 350 ч.

Недостатком известного способа является невозможность получения монокристаллов СВГ низких ступеней с высокой степенью внедрения и длительность синтеза.

Целью предлагаемого способа является уменьшение дефектности СВГ, сокращение времени синтеза и увеличение электропроводности.

Цель достигается последовательной обработкой пирографита хлоридом иода или бромом из газовой фазы до образования соединений внедрения в графит и обработкой тем же интеркалятом в жидком состоянии, причем температура жидкого хлорида иода на 10-30 К выше температуры его плавления, а температура жидкого брома на 40-50 К выше температуры его плавления.

Отличие предлагаемого способа заключается в том, что соединение внедрения в графит дополнительно обрабатывается тем же интеркалятом, но в жидком состоянии.

При внедрении из газовой фазы, подразумевающем температурный градиент между интеркалятом и графитом, образуются СВГ высоких ступеней - N≥2, причем процесс внедрения замедлен, так как открываются не все графитовые полости одновременно, как в случае образования СВГ низких ступеней. Согласно модели Дюма-Эрольда при довнедрении в СВГ высокой ступени происходит перераспределение интеркалята в графитовой матрице и при заданных термодинамических параметрах (давление, температурный градиент, концентрация интеркалята) можно получить СВГ определенной ступени.

Проведение обработки парами интеркалята приводит к уменьшению механических напряжений при довнедрении до образования СВГ I и II ступеней, а следовательно, и к понижению дефектности образцов, и повышению электропроводности.

Контроль за совершенством образцов осуществляют с помощью исследования при гелиевых температурах (4,2 К) квантовых осцилляций поперечного магнитосопротивления - эффект ШДГ. Следует отметить, что данные по осцилляции ШДГ позволяют провести селекцию образцов по степени совершенства, в то время как данные по рентгеновофазному анализу для этих образцов практически одинаковы.

Из уровня техники не известен способ внедрения при последовательном использовании газофазного и жидкофазного этапов, в результате которого образуется СВГ низкой ступени с пониженной степенью дефектности, следовательно, способ отвечает критерию "новизна" и "существенные отличия". Следует отметить, что двухстадийный способ нельзя рассматривать как совмещение двух известных приемов, так как время синтеза предложенным способом примерно в 10 раз меньше по сравнению только с одной из двух стадий (газофазной), в результате которой вообще нельзя получить совершенные кристаллы. В то же время применение жидкофазного способа не позволяет получить СВГ с высокой степенью внедрения, СВГ низких ступеней, с низкой степенью дефектности.

П р и м е р 1. Образец высокоориентированного пиролитического графита марки УПВ 1 ТМО с углами разориентации кристаллов < 1^о и размером 1,5 х 4,0 х 0,2 мм³ помещают в двухсекционную стеклянную термостатируемую установку. Нижнюю секцию, содержащую JCl, охлаждают до температуры жидкого азота (77 К), после чего открывают разделительные краны и откачивают до давления ~ 10^-2 мм рт. ст. После вакуумирования разделительные краны закрывают и с помощью термостата V-2 устанавливают градиент температур ~ 20 К (Т_{графита} = 293 К, T_JCl = 312 К, Т_пл.JCl = 300 К. После установления температуры выдерживают образец графита в парах JCl в течение 12 ч до привеса 50 мас. % . После первой стадии полученный СВГ помещают в стеклянную односекционную термостатируемую ампулу с жидким азотом и выдерживают в течение 24 ч при температуре 313 К.

Степень внедрения интеркалята контролировалась с помощью рентгенофазового анализа - РФА. Период идентичности Т_с в направлении оси "с" = 7,14 , что соответствует СВГ JCl I ступени или ~ 165 мас. % внедрения ( Δm/m).

Cтепень упорядочения (совершенства) образцов контролировалась по наличию осцилляций ШДГ при исследовании зависимости поперечного магнитосопротивления при гелиевых температурах в магнитных полях до 9 Тл и по величине электропроводности в направлении базисной плоскости при комнатной температуре бесконтактным индукционным способом. По данным, полученным из эффекта ШДГ, можно судить о степени совершенства образцов, так как поле, в котором появляются осцилляции магнитосопротивления (В_о), связано с длиной свободного пробега носителей тока и чем ниже В_о, тем выше качество образца. Если образцы содержат большое количество дефектов, то осцилляции вообще не наблюдаются.

В таблице представлены режимные параметры и характеристики СВГ и процессов по предлагаемому способу (примеры 1-6) при использовании в качестве интеркалята JCl, для режимов, выходящих за предложенные пределы (примеры 7, 8), по сравнению с прототипом (примеры 9, 10).

П р и м е р 2. Способ осуществляется по примеру 1, но в качестве интеркалята использован бром, газофазное внедрение которого по I стадии идет при градиенте температур 110 К (Т_графит = 298 К, T_Br2 = 408 К, T_пл.Br2 = 266 К), выдержка образца графита идет в парах брома в течение 120 ч до привеса 56 мас. % . После I стадии полученный СВГ помещают в односекционную ампулу с жидким бромом и выдерживают в течение 24 ч при температуре 313 К до привеса 80 мас. % . Период идентичности Т_с в направлении оси "с" = 10,38 , что соответствует СВГ - Вr₂ II ступени или 80 мас. % внедрения (Δm/m).

В таблице представлены режимные параметры и характеристики СВГ и процессов по предлагаемому способу (примеры 11-13), при использовании в качестве интеркалята брома для режимов, выходящих за предложенные пределы (примеры 14, 15) по сравнению с прототипом (примеры 16, 17).

Из приведенных примеров видно, что увеличение времени выдержки выше 24 ч в случае интеркалята JCl не имеет смысла, так как I ступень синтезируется уже за указанное время. Увеличение времени синтеза при интеркалировании бромом также не позволяет достичь большего внедрения, чем СВГ II ступени.

Температура жидкого интеркалята выбирается таким образом, чтобы вязкость интеркалята была достаточной для свободного погружения СВГ, но в то же время интеркалят не переходил в парообразное состояние. Внедрение до образования квазимонокристаллов происходит и при отклонении от указанных температурных режимов, но характеристики получаемых при этом СВГ либо не являются оптимальными, либо не отличаются от характеристик СВГ, полученных по прототипу. Поэтому предпочтительно было использовать температуру жидкофазного внедрения на 20-30 К выше температуры плавления JCl и на 40-50 К выше температуры плавления Br₂.

Сравнение свойств материалов, полученных предлагаемым способом (примеры 1-6, 11-13), с прототипом (примеры 9, 10 и 16, 17) показывает, что электропроводность материалов, полученных предлагаемым способом выше, чем по прототипу.

На образцах C₈JCl, полученных предлагаемым способом, осцилляции начинаются с В≅3 Тл, в то время, как на образцах, полученных известным способом, какие-либо особенности на кривой зависимости поперечного магнитосопротивления полностью отсутствуют, даже в случае использования синтеза С₈JCl из газовой фазы в течение 350 ч. Образцы, полученные известным способом из газовой фазы, у которых наблюдались подобные осцилляции (В~ 3 Тл) обладают периодом идентичности не менее 10,47 (меньшая степень внедрения), что ограничивает их применение. Время синтеза по прототипу при аналогичных значениях электропроводности и В_она порядок больше, чем время синтеза по предлагаемому способу.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать квазимонокристаллы соединений внедрения в графит низких ступеней с повышенной электропроводностью 1,4-2,8˙10^-7 Ом^-1 ˙см^-1 за более короткое время 24-144 ч. (56) Bach B. , Hero E. A. Contribution a tude du systeme graphite-chloreiode. - "Bull. Soc. Chim. France", 1968, N 5, р. 1978-1989.

Брандт Н. Б. и др. Исследование электронного энергетического спектра у соединений внедрения в графит акцепторного типа низких ступеней. "Журнал экспер. и теор. физики", 1986, 91, вып. 3(9), с. 1121-1134.

Изобретение относится к технологии получения соединений внедрения в графит (СВГ), в частности к получению квазимонокристаллов СВГ интеркалята: интергалоидов, хлоридов металла или галогенов акцепторного типа низких ступеней с высокой электропроводностью и различными периодами идентичности. Может применяться в авиационной и космической технике, в качестве молекулярных контейнеров для высокоактивных и энергоемких веществ, а также монохроматов низкоэнергетических нейтронов и рентгеновских лучей. Способ обеспечивает уменьшение дефектности квазикристаллов, увеличение их электропроводности и сокращение времени процесса. Способ предусматривает последовательную обработку пирографита интеркалятом сначала в газовой фазе, а затем в нем же в жидкой фазе. Обработку монохлоридом иода в жидкой фазе ведут при температуре на 10 - 30 К выше температуры его плавления, обработку бромом в жидкой фазе ведут при температуре на 30 - 50 К выше температуры его плавления. Общее время синтеза сокращено до 24 - 58 ч. Электропроводность 10⁷ см^-1·см^-1. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАЗИМОНОКРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИЯ ВНЕДРЕНИЯ В ГРАФИТ, включающий обработку пирографита интеркалятом-монохлоридом иода или бромом, в газовой фазе, отличающийся тем, что, с целью уменьшения дефектности квазимонокристаллов, увеличения их электропроводности и сокращения времени процесса, после обработки в газовой фазе проводят дополнительную обработку тем же интеркалятом в жидкой фазе.