Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом Советский патент 1992 года по МПК G01N27/02 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к контрольно-измерительным методам анализа получаемых интеркалированных соединений графита, и может быть использовано для кинетических исследований в процессе реакции окисления графита как в лабораторных условиях, так и в производственных процессах, при получении композиционных материалов на основе соединений внедрения в графит с заданными свойствами.

Известен способ контроля образования соединений внедрения в графит фторидов, включающий запись ИК-спектров соединений, полученных при окислении графита

растворами фторокислителей во фторсодер- жащих средах, запрессовку их в таб/u5 гки из бромида калия и контроль наличия по/юсы поглощения в области 265-300 нм, исчезни вение которой свидетельствует об оконча нии внедрения.

Недостатком этого способа является невозможность непрерывного контроля внедрения в графит интеркалята и сложность определения точного времени окончания внедрения интеркалята.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ контроля образования соединения внедрения в графит, включающий помещение образца

4

I

графита в газофазную среду, содержащую интеркалят, извлечение образца спустя некоторое время At (ti-to) из реакционной смеси и измерение электропроводности соединения внедрения в графит фторидов металлов, повторное помещение образца в среду, содержащую интеркалят, извлечение в момент времени t2 и повторение операций до тех пор, пока электропроводимость не перестает расти, построение зависимости электропроводности от времени и фиксирование внедрения в графит при максимальном увеличении электропроводности.

Недостатком известного способа является невозможность непрерывного измерения электросопротивления в зоне реакции и изменение поверхности образца в процессе синтеза, что понижает точность контроля.

Измерение сопротивления производится бесконтактным индукционным методом. Применение этого метода требует трудоемких калибровочных измерений, подбора переменной частоты, чтобы глубина скин-слоя была больше толщины образца, кроме того, известный метод требует серии калибровочных измерений и его нельзя применить для измерения р в жидкой среде, что ограничивает применение известного способа.

Целью изобретения является повышение точности контроля и унификация способа.

Сущность способа заключается в том, что образец графита помещают в среду ин- теркалята, непосредственно в зону реакции, т.е. в зону, где поддерживаются условия, необходимые для протекания реакции (концентрация реагентов, температура, давление, электрическое напряжение), непрерывно регистрируют электросопротивление и определяют время окончания уменьшения, начало увеличения и достижения максимального значения электросопротивления, по значениям которых фиксируют образование соединений внедрения в графит интеркалята, начало и завершение образования ковалентных связей. В плоском образце графита предварительно просверливают отверстия для платиновых электродов и регистрацию электросопротивления ведут 4-зондовым методом, а порошкообразный образец графита помещают в тефло- новую кассету; через образец графита пропускают переменный ток и измерение ведут в жидкофазной среде.

При внедрении в графитовую матрицу различных интеркалятов происходит уменьшение удельного сопротивления по отношению к исходному графиту, что связано с

перераспределением л -электронной плотности между атомами углерода и молекулами интеркалята и появлением дополнительных делокализованных дырок в

графитовых слоях. Как известно из модели Друде-Лоренца, электропроводность а может быть записана в следующем виде: а пе т т , где п -число; е- заряд электрона; т- время релаксации; т - эффективная

масса носителя тока.

Для определенной ступени соединений внедрения в графит (СВГ), обладающей определенным стехиометрическим составом, n const и m const, т.е. уменьшение

проводимости (увеличение сопротивления) прямо пропорционально (обратно пропорционально) времени релаксации т. В свою очередь, время релаксации уменьшается при постоянной температуре из-за образования новых дефектов, возникающих при образовании ковалентных связей С-0.

Контроль за параметрами образца, постоянного находящегося в зоне реакции в среде интеркалята, позволяет точно зафиксировать не только время окончания внедрения интеркалята в графит, момент, когда электросопротивление достигает минимального значения,но и начало и окончание образования ковалентных связей в процессе окисления графитовой матрицы, что соответствует моменту времени t2, когда после полного внедрения интеркалята в момент времени ti, сопровождающегося увеличением проводимости и уменьшением электросопротивления до минимального, в момент т.3 начинается образование ковалентных связей при взаимодействии интеркалята с графитовой матрицей, что приводит к уменьшению проводимости и возрастанию

электросопротивления, продолжающегося до момента, когда завершается образование ковалентных связей по всей поверхности контакта.

Универсальность предлагаемого способа в том, что можно использовать образцы не только в виде пластины с четко заданными размерами, но и порошкообразный графит. Когда образец имеет форму пластины,

можно пользоваться тефлоновой кассетой либо помещать контакты непосредственно в отверстия, просверленные в образце. Благодаря тому, что электроды, необходимые для подачи тока на образец и регистрации

электросопротивления, непосредственно контактируют с образцом, предлагаемый способ применим как в газо-, так и в жидко- фазной среде, что унифицирует предложенный способ.

Пример 1. Пластину квазимонокри- сталлического графита марки УПВ 1ТМО размером 2x0,2x10 мм помещают в тефло- новую кассету с 4-мя платиновыми прижим- ными контактами. Кассету помещают в стеклянный реактор с раствором интеркаля- та H2S04(95,7%) и К2Сг20(0,1 на 1 г графита). Сразу после помещения образца в раствор пропускают постоянный электрический ток и регистрируют изменение электросопротивления от времени непрерывно, не вынося образец из зоны реакции, в течение всего опыта. Электросопротивление из- меряют 4-зондовым методом на постоянном токе, регистрируя изменение напряжения с потенциальных контактов. Для исключения влияния термо-ЭДС все измерения проводят при двух противоположных направлениях тока. Величина тока 1 5 мА. Напряжение с потенциальных контактов измеряют комбинированным цифровым прибором Щ 300 с точностью до 1 мкВ. Ток измеряют прибором Щ 4313 с точностью мА. Уменьшение электросопротивления до минимального и выход кинетической кривой на стационарное значение указывает на окончание внедрения. В момент т - 90 мин RI/RO 5. Начало увеличения электросопротивления отвечает началу образования ковалентных связей между атомами углерода и молекулами интеркалята. При т2 105 мин R2/Ro 0,5. Время окончания образования ковалентных связей тз фиксируют по достижению максимального значения электросопротивления ( гз 27ч, Рз/Ro 2).

Пример 2. То же, что и в примере 1, но через образец пропускают переменный ток, что позволяет исключить коммутацию тока, необходимую в примере 1.

Пример 3. В пластине квазимонок- ристаллического графита марки УПВ 1ТМО размером 2x0,2x10 мм просверливают4 отверстия диаметром 0,25 мм на расстоянии 8 мм друг от друга. В отверстия вставляют платиновую проволоку диаметром 0,3 мм. При т 1 90 мин RI/RO 0,5; г ч 98 мин, R2/Ro 0,5; Гз 25 60 мин, Ra/Ro 2,0.

Пример 4. Подготовку образца ведут так же, как в примере 3, затем образец помещают в реактор, в который в течение всего опыта подают газообразный 50з, получаемый из 65 % олеума. Опыт ведут при 40°С. При п 100 мин, RI/RO 0,6; г ч

118 мин, R2/Ro 0,6; гз 33-60 мин, Rs/Ro 1,6.

Пример 5. Подготовку образца осуществляют так же, как в примере 1. Кассету

с образцом помещают в никелевый реактор с раствором интеркалята ВгРз при 15°С, из расчета мольного соотношения графит - ин- теркалят 1:10 (на графита 1,028г ВгРз). Далее по примеру 1 до выхода электросопротивления на стационарное минимальное значение. При г 1 78 мин Ri/Ro 0,6. При (т 1 +10 мин)температуру в реакторе увеличивают до 250 °С и продолжают регистрацию электросопротивления, га 85 мин.

R2/Ro 0,6; гз 30 60 мин., Rs/Ro 1,7.

Преимуществом данного способа является возможность ведения контроля как из жидкой, так и из газовой фазы. Соединения, получаемые после достижения времени г 1,

по своему химическому составу (по данным химического анализа) являются соединениями внедрения в графит первой ступени. Анализ ИК- и ЯМР-спектров соединений, полученных по примерам, после достижения т г и т з указывают на образование ковалентных связей С-0 и C-F в результате окисления графитовой матрицы. Непрерывный контроль за состоянием образца, находящегося в зоне реакции, позволяет более

точно, чем по прототипу, определить время полного внедрения интеркалята, начала и окончания образования ковалентных связей между окислителем и графитовой матрицей. Точность контроля предложенного

способа увеличивается также за счет того, что регистрация электросопротивления является прямым методом контроля, но значи- тельно более простым, чем методы электронной спектроскопии и ЯМР, и не

требует применения дорогостоящего оборудования.

Формула изобретения Способ контроля образования соединений интеркалята с графитом, включающий

помещение образца графита в среду, содержащую интеркалят, и регистрацию электросопротивления от времени, отличающий- с я тем, что, с целью повышения точности контроля и унификации способа, регистрацию электросопротивления ведут в зоне реакции, определяют время достижения минимального значения и время начала увеличения электросопротивления и с учетом полученных данных контролируют образование соединений.

Использование: измерительная техника, в частности для кинетических исследований в процессе реакции окисления графита Сущность изобретения: образец графита помещают в среду, содержащую интерка- лят, пропускают электрический ток через образец и регистрируют изменение электросопротивления от времени в виде графика непрерывно. За окончание внедрения ин- теркалята, начало и завершение образования ковалентных связей принимают время, соответствующее минимальному значению электросопротивления, началу возрастания электросопротивления и максимальному значению электросопротивления соответственно на кривой зависимости электросопротивления от времени. Предварительно в плоском образце графита просверливают отверстия для платиновых электродов, порошкообразный образец помещают в теф- лоновую кассету, а регистрацию электросопротивления ведут в жидкофаз- ной среде, пропуская через образец переменный ток.