Способ получения сахаров из целлюлозосодержащего материала Советский патент 1991 года по МПК C13K1/02 

N О

Изобретение относится к гидролизной промышленности, а именно к способам получения Сахаров из целлюлозосодержащего материала. Цель изобретения - ускорение процесса и повышение выхода Сахаров. Измельченный целлюлозосодержащий материал и варочную жидкость вводят в реакци- онный резервуар. В реакционном резервуаре проводят гидролиз измельченного материала при повышенном давлении и 145-230°С. Варочная жидкость содержит ацетон, воду и 0,001-0,1 нормальную серную или соляную кислоту. Концентрация ацетона 70-90%. Полученный в результате гидролиза целлюлозосодержащего материала раствор Сахаров охлаждают до 100°С. Варочную жидкость и измельченный материал вводят в реакционный резервуар с такой скоростью, чтобы время протекания между подачей материала и отбором полученного раствора Сахаров не превышало времени, определенного ранее для гидролиза 50% твердых веществ гидролизуемого материала и выделения без расщепления по крайней мере 90% растворенных Сахаров. Способ позволяет ускорить процесс гидролиза и повысить выход Сахаров. 5 табл. (Л С

Изобретение относится к гидролизной промышленности, а именно к способам получения Сахаров из целлюлозосодержащего материала.

Целью изобретения является ускорение процесса и повышение выхода Сахаров,

В табл. 1 отражена зависимость скорости прямой реакции при 180°С и стационарном гидролизе хлопковых волокон от концентрации ацетона; соотношение раствор / древесина 10/1, катализатор - 0,04 нормальная H2S04. В табл. 2 отражено влияние концентрации кислоты на скорости прямого гидролиза при стационарном гидролизе хлопковых волокон; температура реакции 180°С, растворитель - ацетон/вода в соотношении 80/20, соотношение раствор/древесина 10/1.

В табл. 3 отражено влияние температуры на скорость гидролиза хлопковых волокон и сахароустойчивость в подкисленной варочной жидкости, содержащей ацетон и воду при их соотношении 80:20; катализатор-0,04 нормальная H2S04, соотношение раствор/древесина 10/1.

В табл. 4 отражено влияние высокой температуры гидролиза и низкой концентрации кислотного катализатора на устойчивость Сахаров при гидролизе хлопковых волокон с использованием варочной жидкоел

со

сти, содержащей ацетон и воду при их соотношении 80:20 и соотношении раствор/древесина 10/1.

В табл. 5 отражены скорости гидролиза подобранных видов древесины при температуре гидролиза 180°С и с использованием варочной жидкости, содержащей ацетон и воду при их соотношении 80:20 и в присутствии 0,04 нормальной серной кислоты.

Пример 1. Степень осахаривания и время существования сахара сравнивают для трех систем, а именно: подкисленная вода (слабый водный раствор кислоты), подкисленный водный раствор этанола и подкисленный водный растаор ацетона в следующем примере,

В каждом случае используют очищенные хлопковые волокна, имеющее TAPPI 0,5 %, вязкость 35 сап гмпуаз и 73 показатель кристалличности при 7%-ной влажности. Подкисление осуществляют серной кислотой с использованием растворов различных растворяющих систем, причем каждый был 0,04 нормальным по отношению к кислоте. Условия гидролиза следующие.

В серии экспериментов один г образцов хлопковых волокон после печной сушки- помещают в футерованный стеклэм сосуд из нержавеющей стали емкостью в 20 мл вместе с 10 мл растворяющей смеси и нагревают при 180°С в течение различных промежутков времени, и остаточные твердые фракции и зафиксированные сахара в растворе наносят на диаграммную бумагу. Вре- мя, необходимое для получения приблизительно 99, 75, 50 и 25%-ного растворения субстрата, считают с графиков и сводят в табл. 1. В конце периодов реакции нагревание прерывают, сосуд охлеждают и его х олодное содержимое офильтровывают через стеклянный фильтр средней пористости, нерастворенный остаток сперва промывают теплой водой с последующей промывкой несколькими 5 мл порциями ацетона, а в конце теплой водой. После сушки при 105°С вес остатка определяют гравиметрически.

Для сравнительных аналитических целей комбинированные фильтраты разбавляют до 100 мл водой, полумиллилитровую аликовту направляют а испытательную трубку с добавленными 3 мл 2,0 нормальной серной кислоты и подвергают вторичному гидролизу при 100°С при нагревании в кипящей соляной бане в течение 40 мин. Раствор при охлаждении нейтрализуют, и присутствующие сахара в растворе определяют по их редуцирующему действию. Результаты, таким образом, однозначно основываются на продукте реакции - моносахаридах, выделяющихся во время гидролиза. Теоретический процент редуцирующих Сахаров, имеющихся в наличии после гидролиза субстрате, определяют по разнице между известным химическим составом исходного материала и потерей в весе, возникающей вследствие гидролиза. Чтобы подсчитать увеличение в весе углеводной фракции за счет гидратации полимера при

0 разложении на мономерные сахара, весовую потерю обычно умножают на 1,1111, весовой процент (11,11%) добавленной воды s целлюлозу при гидролизе до мономерных Сахаров.

5 Как видно из табл. 1, скорости гидролиза увеличивались постоянно при увеличении концентрации ацетона до 50%. Однако существенные увеличения наблюдались только тогда, когда концентрацию ацетона

0 увеличили до свыше 70% по объему подкисленной растворяющей смеси. Очень быстрые скорости гидролиза были достигнуты тогда, когда растворы ацетона были почти безводные. Оказалось, что растворенные

5 сахара наиболее стабильны, когда используют растворяющую смесь с концентрацией ацетона 80-90%, хотя относительные периоды полураспада были относительно коротки. Была достигнута устойчивость Сахаров

0 более 90%, когда время реакции при температуре меньше, чем требуется для гидролиза 50% субстрата до растворенных продуктов. Время, необходимое для гидролиза 50% субстрата до растворенных про5 дуктоа, называют периодом полураспада сахароустойчивости. Этот критерий имеет место несмотря на то, какую стадию гидролиза имеют ввиду. Влияние растворителя на скорость гидролиза и сахароустойчивость в

0 течение ограниченного времени гидролиза является существом предлагаемого изобретения, в соответствии с которым определили максимальные значения концентрации ацетона в реакционной смеси 80-90%. На5 блюдалм, что при более высоких концентрациях ацетона зависимость скорости гидролиза от увеличения температуры и концентрации кислоты соответствует известным кинетическим принципам в отличие

0 от разбавленной водой кислоты и подкисленных водно-этанольных систем, в которых баланс увеличения более высоких скоростей гидролиза и распада сахара не улучшается с увеличением этих параметров,

5 особвнно температуры, Улучшение сахароустойчивости с повышением концентрации ацетона связывают с образованием ацетон- сахарных комплексов, которые улучшают стабильность при высокой температуре. Комплексы легко и просто гадролизуются до

свободных Сахаров при нагревании с разбавленной кислотой при 100°С в течение ограниченного промежутка времени.

При идентичных стационарных подкисленных этаноловодных варках, когда концентрация этанола выше 80%, не получили ни делигнификации, ни гидролиза вследствие того, что кислотный катализатор быстро затрачивался на реакцию со спиртом с образованием зтилгидросульфата (С2Н2-0- S02-OH) и образованием простого диэтилового эфира путем конденсации двух молекул этанола. При этих условиях образование эфира было существенным. Алкилг- люкозиды, образованные в растворах спиртов высокой концентрации, по существу гидролизуются также с большим трудом до свободных Сахаров, чем соответств жэ- щие ацетоновые комплексы, и алкоголиз дает олигомерные сахара скорее, чем мономеры, как в случае с водно-ацетоновыми растворами. Следовательно, спирты большей частью не подходят как среда гидролиза вследствие нежелательной потери растворителя и той опасности, которую представляют собой эфир с точки зрения возможности взрыва. Способность к делигнификации подкисленных спиртовых растворов лигнифицированными материалами низкая, что также является недостатком.

В варках со смесью 80:20 этанол/вода в присутствии 0,190% (0,04 нормальной) серной кислоты при 180°С скорость гидролиза составила 5,47х103мин 1, и полураспад разложения хлопковых волокон составил 126,8 мин. Максимум 76% растворяются в течение 254 мин, причем кристаллический остаток показывал сопротивление гидролизу в спиртовом растворителе. Оказалось, что остаточная концентрация кислоты была 1 /4 от начальной, т.е. 0,01 нормальной, причем возможно, что баланс расходовался в различных побочных реакциях.

Из приведенных данных видно, что в идентичных условиях гидролиза требуется чрезвычайно долгое время гидролиза для полного растворения хлопковых волокон и в подкисленной воде, и подкисленной вод- но-этанольной среде. Увеличение концентрации этанола от 50 до 80% не увеличивает скорость гидролиза или в особенности не увеличивает сахароустойчивость. Скорость гидролиза в этзнольной воде была немного выше, чем в разбавленной воде и кислоте.

Из примера следует, что высокая концентрация ацетона (более 70%)обязательна для высокой скорости гидролиза и высокой сахароустойчивости. При условиях, предназначенных для извлечения сахара с выходом более 90%, время реакции или время

высокотемпературной выдержки предпочтительно выбрать меньше времени для периодов полураспада. Таким образом, в соответствии с данными обш.ее осахариеа- 5 ние и количественное извлечение сахара потребовало бы перколяцию или проведение процесса, при котором время нахождения раствора не превысило бы 10 мин, когда смесь ацетон:вода в соотношении 80:20 с 0,04

0 нормальной серной кислотой используют в качестве растворяющей смеси при 180°С.

Время пребывания должно быть значительно меньше, когда используют более высокие температуры и концентрации

5 кислоты как показано в следующих примерах.

Твердые остатки с выходом менее, чем 50%, показывают высокую степень кристалличности 87%, обладают чистым белым цве0 том и имеют степень попимеризации (СП) 130-350.

Пример 2. Изучали влияние температуры на гидролиз хлопковых лмнгеров в подкисленных водных растворах, содержа5 щих 0,04 нормальную серную кислоту в смеси ацетон:вода в соотношении 80:20 при разных периодах времени гидролиза так, чтобы можно было определить потери в весе в 25,50,75 и 99 %, как в примере 1. Все варки

0 были предварительно нагреты дс 35°С до помещения их в масляную баню для того, чтобы свести к минимуму действие времени повышения температуры при различных изучаемых температурных уровнях. Обра5 ботка продуктов и анализ соответствовали таким же процедурам, как в примере 1, и результаты суммированы в табл. 3.

Как видно из приведенных в табл.3 данных, увеличение тем0 пературы эффективно влияет на скорость гидролиза, на такой одной стадии время реакции при варке, превосходящее периоды полураспада сахара при растворении на любой стадии гидролиза, увеличива5 ет до некоторой степени скорость расщепления сахара при использовании более высоких температурных режимов. Однако установили, что гидролизы при высокой температуре дают возможность проводить

0 практически непрерывный гидролиз с высоким выходом даже с таким плохо поддающимся гидролизу субстратом, как хлопковые линтеры. Скорость расщепления сахара можно сдвинуть до некоторой степе5 ни путем уменьшения концентрации кислоты и увеличения соотношения раствор/древесина, посредством чего скорость прямой реакции (Ki) при гидролизе остается без изменений, но скорость расщепления сахара (К2) уменьшится. Таким образом, сахароустойчивость, которая зависит от соотношения Ki/K2 значительно улучшится, особенно если используют высокие концентрации ацетона,

Пример 3. В варках, приводимых в этом примере, исследуют неизвестную до сих пор зависимость увеличения сахаро- устойчивости при уменьшенной концентрации кислоты и увеличении температур реакции без какого-либо уменьшения высоких скоростей гидролиза, раскрытых здесь (см. табл. 4).

Действие уменьшенной концентрации кислоты, но высокой температуры демонстрирует варка одного грамма образцов линтера хлопка (вес после печной сушки) в сосудах из нержавеющей стали, футерованных стеклом, вместе с 10 мл смеси аце- тон;вода в соотношении 80:20 варочного раствора, содержащего 0,01 и 0,005 нормальную H2S04 относительно растворяющей смеси, и нагревали до тех пор, пока не растворилось 50 и 75% сусбрата при температуре реакции 190°С - 220°С.

Охлаждение и обработку продуктов реакции для определения сахароустойчивости и скорости реакции провели, как в примере 1,

Данные указывают на то, что можно успешно уменьшать и изменять концентрацию кислоты путем увеличения температуры реакции без потери скорости реакции с увеличением сопутствующего выхода сахара (устойчивость), когда используют гидролизные растворы, содержащие по крайней мере 80% ацетона.

Пример 4, Один г образцов нескольких видов древесины гидролизуют в смеси ацетон:вода в соотношении 80:20, содержащей 0,04 нормальную серную кислоту npit 180°С. Скорости гидролиза подсчитывают только для фракций кристаллической целлюлозы, чтобы избежать искажения результатов от легко гидролизующегося лигнина и гемицеллюлоз,

В табл. 4 приведено время потерь массы 25%, 50%, 75 и 99% Начальной массы после печной сушки вместе с вычисленными скоростями реакции.

Обработка продуктов соответствовала примеру 1 за исключением того, что после удаления летучих веществ путем дистилляции было необходимо удалить осажденные лигнины фильтрацией или центрифугированием.

Совершенно очевидно, что при идентичных условиях скорости гидролиза для древесины примерно в два раза больше скоростей гидролиза для хлопковых волокон.

Скорость гидролиза древесины дугла- сеи была немного меньше, чем скорость гидролиза осины и коры сахарного тростника. При проведении гидролиза в чисто водной

системе при других подобранных условиях (такая же температура и то же содержание кислотного катализатора) получили скорость гидролиза 0,5х103 , и зафиксировали только 6% потери в весе для варки

0 длительностью в 280 мин при 180°С - обычной температуре гидролиза в разбавленной кислоте. Таким образом, гидролизный раствор с высоким содержанием ацетона ускоряет по крайней мере в 100 раз гидролиз

5 дугласеи при одновременном растворении лигнина по сравнению с тем, что возможно в чисто ацетоновой системе.

Среди продуктов частичного осахарива- нмя древесины твердые остатки с выходом

0 приблизительно от 30 до 35% являются чисто белыми, лишенными остаточного лигнина, Эта целлюлозная фракция имеет показатель кристалличности 80% из осиновой древесины и СП 80-280. Подобные ре5 зультаты получены с другими видами древесины.

Пример 5. Преимуществом предлагаемого изобретения является и то, что высокая концентрация ацетона способствует

0 образованию относительно устойчивых комплексов ацетон-сахар несмотря на присутствие воды. Большая стабильность сахарных комплексов при высокой температуре основательно влияет на устой5 чивость растворенных Сахаров (см. табл, 1). Далее, вследствие различий в летучести и растворимости различных сахарных комплексов изобретение позволяет легко осуществлять сегрегацию и почти количественное

0 выделение пятяа основных древесных саха- ров, если это необходимо. Однако в результате смешанной природы производных сахара в водных гидролизатах, если такая полная и тщательная сепарация необходи5 ма. всегда необходимо нейтрализовать выделенное водное сахарное сусло после удаления летучих веществ и концентрировать сусло до сиропа. Затем сироп повторно растворяют в безводном ацетоне, содержа0 щем 3%-ную кислоту, выдерживают по крайней мере 6 ч до тех пор, пока все сахара образуют соответственно свои диэцетоно- вые комплексы до начала проведения тщательной сепарации, как описано ниже.

5 Отделенные сахарные комплексы легко гид- ролизуются в разбавлсзнной кислоте при кипении в течение по крайней мере 20-40 мин. Таким образом, 10 г крупных осиновых опилок{прошедших сито в 5 меш.) загрузили с 100 мл шдролизующогося раствора, состоящего из смеси ацетон:вода в соотношении 80:20 и 0,04 нормальной серной кислоты в качестве катализатора. В сосуде высокого давления создали температуру 180°С путем погружения его в горячую глицериновую ба- ню в течение 9 мин, и нагревание продолжали в течение необходимого реакционного времени.

В другом большем сосуде высокого давления 450 мл гидролизного раствора, содер- жащего смесь ацетон:вода в соотношении 80:20 и 0,04 нормальную серную кислоту, также предварительно нагрели и соединили с реакционным сосудом посредством сифоновой трубки и перекрывающего вентиля. Через три мин (12 мин в общем) при температуре реакции реакционный раствор слили в- маленький химический стакан, содержащий 75 г толченого льда, Реакционный сосуд немедленно загрузили вновь горячим раствором из запасного сосуда и реакцию продолжали в течение дополнительных 3 мин до повторной разгрузки содержимого реактора, как описывалось выше. Всего осуществлялось пять смен раствора, и раство- ры собирали для анализа. Охлажденное содержимое реактора анализировали следующим образом.

Гидролизаты № 1 и 2 соединяли один с другим перед выпариванием низкокипящих летучих веществ. Быстрое испарение ацетона при низкой температуре (50°С) и пониженное давление приводит к осаждению хлопьевидного лигнина, который объединяется при отслаивании в небольшие класте- ры грануп. Лигнин -тщательно отфильтровывают от маточного раствора, промывают двумя частями воды и сушат в вакууме до приобретения постоянного веса в виде порошка. Получили 1,67 г порошка лигнина со средним молекулярным весом 2800.

Смешанный фильтрат (127 мл) нейтрализовали и подвергли перегонке с водяным паром в цельностеклянном аппарате и со- брали приблизительно 35 мл дистиллята. Как дистиллят, так и остаточный раствор довели до 100 мл и 0,5 мл порции каждого, подкислили серной кислотой до получения 3%-ной кислоты и кипятили в течение 40 мин на водяной бане. Растворы нейтрализовали, и редуцирующую силу сахара определили методом Сомоги. Выход Сахаров в дистилляте равнялся 1,89 г из остаточного раствора 1,96 г.

Газохроматографическое определение альдитолацетатов Сахаров в пароводяном дистилляте указало главным образом на ксилозу и. арабинозу, в то время как в остаточном растворе на глюкозу, маннозу и галактозу с малыми следами ксилозы.

Гидролизат № 3 содержал только следы лигнина после испарение ацетона, был слишком мал чтобы быть собранным и определяться гравиметрически. Его удаляли центрифугированием. Водный остаток (97 мл) подкислили до 3%-ной кислоты серной кислотой, кипятили 40 мин и после нейтрализации фильтровали и довели до 100 мл. Содержание редуцирующего сахара в фильтрате, определенное методом Сомоги, равнялось 1,83 г. Газохроматографический анализ альдитолацетатов, определенных в аликвоте образца, указал главным образом на глюкозу со следами маннозы и галактозы.

Гидролиззты Ms 4 и 5 обрабатывали и анализировали так же, как N 3. Гидролизат № 4 дал 1,73 г редуцирующих Сахаров, а гидрояизат № 5 - 1,40 г Сахаров, причем в обоих случаях содержалась только глюкоза, на что указал Газохроматографический анализ аликвоты образцов.

Нерастворенный остаток равнялся 0,12 г после 2 ч сушки в печи при 105°С.

Общий выход продуктов следующий, г:

Лигнин порошкообразный

Общее количество пентозовых

Сахаров

Общее количество гексозовых

Сахаров

Нерастворенный остаток

(99% глюкоза)

Массовый баланс, % Лигнин98,2

Сахар37,8

Пример 6. В тех же условиях гидролиза, что в примере 5, 10 г ПС (печная сушка опилок дугласеи, прошедших сито 10 меш.) предварительно экстрагировали дихлорме- таном и сушили на воздухе в помещении с контролируемой влажностью до 8 %-ного содержания влаги, гидролизовали со смесью растворителей ацетон:вода в соотношении 80:20, содержащей 0,05 нормальную хлористоводородную кислоту, за пять последовательных стадий. Каждая реакционная стадия длилась 3 мин при 200°С. Время прогрева составляло т мин. Опять гидролизаты № 1 и 2 объединяли, в то время как последующие фракции анализировали отдельно.

Объединенный раствор гидролизата № 1 и гидролизата № 2 дал 2,39 г лигнина при низкотемпературном испарении летучих веществ, и 135 мл водного раствора было собрано при фильтрации порошкообразного лигнина. Высушенный лигнин имел средний молекулярный вес 3200. Фильтрат нейтрализовали до рН 8 и подвергли дистилляции

водным паром в цельностеклянном аппарате. Собранный в количестве 28 мл дистиллят содержал 0,62 г пентозы, которая после прохождения через катионообменную смолу в виде кислоты и повторной дистилляции паром фильтрата дала 0,58 г ксилозы, определенной газохроматографичеким анализом.

Остаток после указанной выше паровой дистилляции (128 мл) нейтрализовали в ионообменной колонне, фильтрат кснцент- рировали до сиропа, затравили некоторым количеством кристаллической маннозы м оставили на всю ночь. Кристаллический материал отделили фильтрованмем и перекристаллизовали из этанолпетролейного эфира. Кристаллы вновь растворили в воде, подкислили до 3%-ного содержания кислоты и кипятили в течение 40 мин, чтобы выделить сахара в свободном состоянии. После нейтрализации карбонатом серебра раствор анализировали газохроматографи- чески альдитолацетатами для определения концентрации сахара. Единственным видом сахара, определенным хроматографически была манноза с рассчитанным выходом 1,00 г.

Раствор этанолпетролейного эфкра экстрагировали с 5 мл порциями воды, и собранные водные слои соединили с сиропом, выделенным из кристаллического продукта, , описанного выше. Раствор кратковременно нагрели, чтобы удалить спирт, довели до 3%-ной кислоты хлористоводородной кислотой, кипятили АО мин, нейтрализовали карбонатом серебра, и альдитолацетаты приготовили для хроматографического ана- лиза. Объединенный сироп и фильтрат содержали в целом 58 г Сахаров, из которых 0,29 г составляла галактоза, 0,25 г - глюкоза и 0,04 г - манноза.

Гидролизат № 3 дал 1,89 г чистой глюкозы с 0,4 г осадка лигнина при удалении те- тучих фракций,

Гидролизат № 4 дал 1,66 г чистой глюкозы с очень малыми следами лигнина, в то время как гидролизат № 5 дал 1,85 г глюкозы без лигнина, Нерастворенный остаток составил 0,18 г состоял из 99%-ной глюкозы,

Общий выход продуктов следующий, г:

Гидролизаты Ns 1-3: Лмгнин 2,79

0 5 0 5

0 5

0

5

Ксилоза0,58

Арабиноза (по разнице)0,04

Манноза1,00

Гексоза0,58

Гидролизат Мг 3:Гексоза 1,89

Гидролизат № 4:Гексоза 1,66

Гидролизат № 5:Гексоза 1,85

Негидролизованный остаток 0,18

10,57

Общий выход по сахару 7,60 г 95,95% (теоретический) выход лигнина: 98%.

В крупных промышленных масштабах охлаждение выделенных растворов сахара наилучшим образом достигается контролированным быстрым испарением летучих фракций. Охлаждение жидких образцов вне сосуда высокого давления в примерах 5 и 6 растолченным льдом удобно для обработок в малом масштабе.

Формула изобретения Способ получения Сахаров из целлюло- зосодержащего материала, предусматривающий измельчение целл (оловосодержащего материала, введение варочной жидкости, содержащей ацетон, воду и 0,001-0,1 нормальную серную или соляную кислоту, в реакционный резервуар, гидролиз материала при повышенных давлении и температуре с получением раствора Сахаров и отбор полученного раствора Сахаров, отличающий- с я тем, что, с целью ускорения процесса и повышения выхода Сахаров, используют варочную жидкость с концентрацией ацетона 70-90%, а температура гидролиза 145- 230°С, при этом полученный раствор Сахаров быстро охлаждают до 100°С, а варочную жидкость и измельченный целлюлозосодер- жащий материал вводят в реакционный резервуар с такой скоростью, чтобы время между подачей материала и отбором получаемого раствора Сахаров не превышало времени, необходимого для гидролиза 50% твердых веществ гидролизуемого материала и выделения без расщепления по крайней мере 90% растворенных Сахаров, выделенных из целлюлозосодержащего материала.

0,01

0,047

0,02

0,095

0,0

0,190

Таблица2

23,6

2,65

52,7

5,92

15

Примечание, Ацетон/вода 90:10t 0,10 нормальная

воды 1,0 (К 2,1, табл.1)

1701115

16 Продолжение табл.2

ТаблицаЗ

Таблица 5