СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C-C Советский патент 1995 года по МПК C07C55/02 C07C51/27 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения алкандикарбоновых кислот С₆-С₁₂ окислением смеси циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой, и может найти применение в синтезе полимеров.

Известен способ получения алкандикарбоновых кислот С₆-С₁₂, например адипиновой или 1,10-декандикарбоновой, окислением циклоалканолов, циклоалканонов или их смесей азотной кислотой при массовом соотношении азотной кислоты и органического сырья 6:1-18:1 в пересчете на 100%-ную азотную кислоту. Используемая кислота имеет концентрацию 40-65% и содержит в качестве катализатора растворенные соли меди и ванадия для повышения селективности реакции. Процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии идет собственно окисление органического субстрата при температуре 50-80^оС; вторая стадия служит для доокисления азотсодержащих промежуточных органических соединений в конечный продукт при температуре 90-110^оС. Образующийся при окислении нитрозный газ, содержащий СО₂, СО, N₂, NO, N₂O, NO₂, направляют на абсорбцию водой или разбавленной азотной кислотой для утилизации NO и NO₂.

Известно, что селективность реакции окисления циклоалканолов и циклоалканонов зависит от наличия в сфере реакции растворенных оксидов азота. Полное удаление из реакционной смеси указанных оксидов приводит к полному прекращению процесса. К числу недостатков известных способов относится невозможность регулирования концентрации оксидов в сфере реакции.

Известны способы получения алкандикарбоновых кислот, в которых очистка отходящих газов достигается при пропускании газовой смеси после смешения с кислородсодержащим газом через органическое сырье, используемое для получения дикарбоновых кислот, с получением абсорбата, который затем направляют в реактор окисления. Эти способы позволяют, наряду с очисткой нитрозного газа от токсичных оксидов NO и NO₂, устранить дефицит оксидов азота в реакторе, и таким образом получаемый абсорбат является средством доставки растворенного NO₂ в зону смешения и способствует активизации процесса окисления.

Недостатком описанных способов, в которых окислению подвергают смеси циклоалканола и циклоалканона, является снижение селективности окисления исходного органического сырья в соответствующую алкандикарбоновую кислоту, связанное с тем, что реакционноспособные оксиды азота взаимодействуют с циклоалканоном и образуют продукты, дальнейшее окисление которых азотной кислотой приводит к увеличению выхода низших алкандикарбоновых кислот.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алкандикарбоновых кислот, в частности адипиновой кислоты, окислением циклогексанола и/или циклогексанона 40-60%-ной азотной кислотой в присутствии меднованадиевого катализатора в две стадии по проточной схеме: в первом реакторе температуру поддерживают 60-90^оС, во втором 90-120^оС. Отходящий газ смешивают с кислородсодержащим газом, которым может быть воздух или кислород. Полученную газовую смесь барботируют через жидкое органическое сырье в скруббере при 25-75^оС. Полученный абсорбат подают в реактор окисления. Выходящий из скруббера промытый газ выводят из системы.

Недостатком известного способа является снижение селективности окисления получаемого абсорбата азотной кислотной в алкандикарбоновую кислоту в случае использования в качестве абсорбента нитрозного газа циклогексанона или его смеси с циклогексанолом, что приводит к образованию побочных продуктов окисления низших дикарбоновых кислот, наблюдается загрязнение отходящего после промывки газа продуктом взаимодействия оксидов азота с циклоалканолом циклоалкилнитритом, являющимся довольно летучим соединением и обладающим высокими токсичными свойствами. Это требует организация дополнительной очистки отходящего газа.

Целью изобретения является повышение селективности процесса окисления.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, заключающимся в том, что алкандикарбоновые кислоты С₆-С₁₂ получают путем двухстадийного окисления смеси соответствующего циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора, включающим смешение отходящего нитрозного газа с кислородсодержащим газом, промывку полученной газовой смеси исходным органическим сырьем при 30-85^оС и давлении 1 ати, направление полученного абсорбата на двухстадийное окисление с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Отличие предлагаемого способа заключается в том, что промывку полученной газовой смеси осуществляют исходным циклоалканолом, полученный при этом абсорбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклоалканон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления первой стадии.

Отличительные признаки процесса заключаются в том, тчо промывку газовой смеси осуществляют исходным циклоалканолом при 30-85^оС и давлении 1 ати, полученный при этом абсорбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклоалканон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления первой стадии, что позволяет повысить селективность процесса.

Особенностью предлагаемого способа получения алкандикарбоновых кислот С₆-С₁₂ является то, что для исключения отрицательного влияния использования циклоалканонов на стадии абсорбции нитрозных газов на селективность окисления смеси кетона и спирта в целевой продукт предложено исключить непосредственный контакт кетона с оксидами азота путем подачи его к анольному абсорбату либо непосредственно в реактор окисления. Это позволило повысить селективность процесса окисления.

Предлагаемый способ осуществляют по схеме, изображенной на фиг.1.

В реактор 1 окисления первой стадии потоком I непрерывно подают азотную кислоту с растворенным катализатором и органическое сырье потоками II, III и IV. Затем реакционный раствор направляют на доокисление в реактор 2 окисления второй стадии и отсюда потоком V на выделение соответствующей алкандикарбоновой кислоты в качестве целевого продукта кристаллизацией. Образующийся нитрозный газ (поток VI) смешивают с кислородсодержащим газом (поток VII) и направляют на двухстадийную промывку последовательно в абсорберы 3 и 4, при этом на орошение абсорбера 3 подают абсорбат, выходящий из абсорбера 4, а на орошение абсорбера 4 потоком II подают свежий циклоалканол. Промытый газ потоком VIII выводят из системы, а образующийся абсорбат из абсорбера 3 потоком IX после смешения со свежим циклоалканоном (поток III) направляют потоком IV в реактор 1 окисления первой стадии. Возможен вариант подачи циклоалканона (поток III) непосредственно в реактор.

П р и м е р 1 (по прототипу).

Процесс осуществляют по схеме, изображенной на фиг.2. В реактор 1 окисления первой стадии объемом 60 см³, представляющий собой термостатированный сосуд с мешалкой, снабженный обратным холодильником и термометром, непрерывно подают 65%-ную азотную кислоту (поток I), содержащую растворенный меднованадиевый катализатор (к 2000 г исходной кислоты добавляют 0,15 мас. меди в виде нитрата меди и 0,05 мас. ванадия в виде метаванадата аммония), со скоростью 48 г/ч, циклоалканол (поток II) и циклоалканон (поток III) или абсорбат (поток IV) со скоростью 6 г/ч. Окисление осуществляют в течение 30 мин. Выходящий из реактора 1 реакционный раствор непрерывно подают в реактор 2 окисления второй стадии (аналогичный реактору 1 окисления), в котором проводят доокисление при времени пребывания 30 мин. Реакционный раствор потоком V выводят из реактора 2 и направляют на выделение целевого продукта кристаллизацией. Нитрозный газ, выходящий из реакторов 1 и 2 (поток VI) смешивают с кислородом (поток VII) и подают на однослойную промывку, в термостатированную при 30^оС абсорбционную колонну 3. В верхнюю часть колонны 3 подают циклоалканол (поток II), циклоалканон (поток III) или смесь циклоалканола и циклоалканона (потоки II и III) со скоростью 6 г/ч. Полученный абсорбат потоком IV непрерывно подают в реактор 1 окисления, а промытый газ выводят из системы потоком VIII.

Результаты опытов приведены в таблице (опыты 1-4). Состав газов до промывки и после нее определяли хроматографически, содержание NO₂ спектральным анализом.

П р и м е р 2. Предлагаемый способ осуществляют в условиях примера 1 по схеме, представленной на фиг.1, но отходящий нитрозный газ (поток VI) после смешения с кислородсодержащим газом (поток VII) направляют на двухстадийную промывку последовательно: сначала в термостатированный при 30-80^оС абсорбер 3 барботажного типа, работающий под давлением 1 ати, а затем в термостатированный при 30-85^оС абсорбер 4 барботажного типа, работающий также под давлением 1 ати, причем в абсорбер 4 подают весь исходный, необходимый для реакции окисления циклоалканол (потоком II), прекращая его подачу в реактор 1 после стабилизации режима окисления, а абсорбер 3 орошают абсорбатом, выходящим из абсорбера 4. Затем выполняют операции, описанные в примере 1, причем циклоалканон (поток III) перед вводом в реактор смешивают с анольным абсорбатом (поток IX) и потоком IV подают реактор 1.

Результаты опытов представлены в таблице (опыты 5-11).

П р и м е р 3. Предлагаемый способ осуществляют в условиях примера 2, но циклоалканон (поток III) направляют непосредственно в реактор 1 окисления, не смешивая предварительно с анольным абсорбатом. Результаты опытов представлены в таблице (опыты 12 и 13).

Положительный эффект предлагаемого способа получения алкандикарбоновых кислот С₆-С₁₂ заключается в том, что по сравнению с прототипом он позволяет повысить селективность процесса окисления органического сырья на 0,6-14,5 абс. а также исключить наличие оксидов азота в отходящих газах.

Изобретение касается производства кислот, в частности получения алкандикарбоновых кислот C₆-C₁₂, применяемых в синтезе полимеров. Цель - повышение степени очистки отходящего газа и селективности процесса. Для этого ведут двухстадийное окисление циклоалканола C₆-C₁₂ или смеси циклоалканола C₆-C₁₂ и циклоалканона C₆-C₁₂ азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора. Отходящий при этом инертный газ смешивают с кислородсодержащим газом и на первой стадии промывают при 30 - 85°С и давлении 1 атм абсорбатом, полученным на второй стадии. В качестве промывного агента на второй стадии используют весь исходный циклоалканол. Исходный циклоалканол добавляют к абсорбату, полученному после первой стадии промывки, или непосредственно в реактор окисления первой стадии. Эти условия повышают селективность процесса на 0,6 - 14,5% при исключении в отходящих газах окисдов азота. 2 ил., 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C₆-C₁₂ путем двустадийного окисления смеси соответствующего циклоалканола и циклоалканона азотной кислотой при повышенной температуре в присутствии меднованадиевого катализатора, включающий смешение отходящего нитрозного газа с кислородсодержащим газом, промывку полученной газовой смеси исходным органическим сырьем при повышенных температуре и давлении, направление полученного абсорбата на двустадийное окисление с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса окисления, промывку полученной газовой смеси осуществляют исходным циклоалканолом при 30 85^oС и давлении 1 ати, полученный при этом абсорбат направляют в реактор окисления, а весь исходный циклоалканон добавляют к абсорбату или непосредственно в реактор окисления первой стадии.