СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C01B21/40 

Изобретение относится к способам получения неконцентрированной азотной кислоты и может быть использовано в химической промышленности.

Известны способы получения азотной кислоты (в агрегате под единым давлением 0,716 МПа и а агрегате АК-72 с разными давлениями на стадиях конверсии аммиака и абсорбции оксидов азота) путем каталитического окисления аммиака, последующей абсорбции полученных оксидов азота, высокотемпературной гетерогенно-каталитической очистки отходящего после абсорбции газа от оксидов азота восстановлением их продуктами неполного окисления метана (природного газа) на алюмопалладиевом катализаторе марки АПК-2, содержащем до 2 мас.% палладия, при температуре 650-780^оС, давлении ≈ 0,55 МПа (в агрегате под единым давлением 0,716 МПа) и ≈ 1,0 МПа (в агрегате АК-72), объемной скорости 8000-16000 ч^-1, объемном отношении метана к кислороду в газе перед очисткой 0,51-0,7 и рекуперации энергии очищенного газа в высокотемпературной газовой турбине газотурбинной установки, предназначенной для сжатия воздуха и нитрозного газа [1, с.94-149, с.214-222]. Конкретные значения технологических параметров, а именно давление и температура на стадиях окисления аммиака, абсорбции полученных оксидов азота, очистки выхлопного газа; температура предварительного подогрева выхлопного газа перед его очисткой от оксидов азота и др. не являются определяющими признаками способа-аналога и выбираются для каждого способа получения неконцентрированной азотной кислоты в зависимости от его технологического оформления с целью обеспечения оптимальных материально-энергетических показателей процесса.

Основным недостатком этих способов является пониженная производительность процесса за счет повышенного времени простоя из-за отказов. Эти большие потери времени обусловлены главным образом одновременным осуществлением на одном и том же катализаторе двух следующих процессов гетерогенно-каталитического окисления метана (природного газа) с целью нагрева выхлопного газа до температур 650-780^оС и высокотемпературной гетерогенно-каталитической очистки выхлопного газа от оксидов азота. Кроме того, данные большие потери времени вызваны необходимостью обеспечения высокой степени очистки выхлопного газа от NO_x, для чего гетерогенно-каталитическое окисление метана (природного газа) проводят при недостатке кислорода, что вызывает зауглероживание катализатора АПК-2, частичное восстановление оксида палладия до металлического палладия и, как следствие, падение активности АПК-2, особенно в реакции окисления метана (природного газа), приводящее к необходимости снижения нагрузки на катализатор, т.е. к уменьшению часовой производительности способа в агрегате. В таблице приведены эксплуатационные показатели надежности способов получения азотной кислоты, реализованных в агрегатах АК-72 и под единым давлением 0,716 МПа.

Наиболее близким к предлагаемому способу, т.е. способом-прототипом является способ получения неконцентрированной азотной кислоты, включающий получение оксидов азота и их абсорбцию, нагрев отходящего после абсорбции газа, смешение его с аммиаком, селективную гетерогенно-каталитическую очистку газа от остаточных оксидов азота и рекуперацию энергии отходящего газа [1, с.290-303, способ в агрегате типа АК-72М]. Оксиды азота получают каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха при давлении 0,37 МПа, температуру подогрева отходящего после абсорбции газа выбирают в интервале 290-310^оС. Селективную гетерогенно-каталитическую очистку осуществляют при давлении около 1,0 МПа путем восстановления оксидов азота аммиаком при избытке аммиака над его стехиометрическим количеством по отношению к остаточным оксидам азота примерно на 10%. Температура нагрева очищенной газовой смеси составляет 650-780^оС. Рекуперацию энергии очищенной газовой смеси осуществляют в высокотемпературной газовой турбине газотурбинной установки, предназначенной для сжатия воздуха и нитрозного газа. Нагрев отходящего газа перед его очисткой до 290-310^оС и нагрев очищенной газовой смеси до 650-780^оС осуществляют в подогревателе выхлопного газа путем контакта через стенку с продуктами сгорания метана (природного газа). Конкретные значения технологических параметров, а именно давление и температура на стадиях окисления аммиака, абсорбции полученных оксидов азота, очистки отходящего газа; температура подогрева отходящего газа перед его очисткой от оксидов азота и др. не являются определяющими признаками способа-аналога и выбираются для каждого способа получения азотной кислоты в зависимости от его технологического оформления с целью обеспечения оптимальных материально-энергетических показателей процесса.

Основным недостатком данного способа является малая производительность процесса из-за высокого времени простоя из-за отказов. Дополнительный недостаток данного способа заключается в невозможности очистки в данном способе других потоков газа из агрегата, содержащих оксиды азота (из хранилищ азотной кислоты, вентиляционных выбросов и т.п.). Эти недостатки данного способа обусловлены тем, что очистка отходящего после абсорбции газа осуществляется в нем перед рекуперацией энергии отходящего газа и при повышенном давлении (в частности, в агрегате АК-72М при давлении около 1,0 МПа).

Основная задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении производительности процесса за счет сокращения времени простоя из-за отказов. Дополнительная задача заключается в обеспечении очистки от оксидов азота не только отходящего после абсорбции газа, но и других потоков газов из агрегата, содержащих оксиды азота (из хранилищ азотной кислоты, вентиляционных выбросов и т.п.). Эта дополнительная задача обеспечивается благодаря тому, что очистку отходящего газа ведут после рекуперации его энергии, т.е. при практически атмосферном давлении.

Данные задачи достигаются в способе получения неконцентрированной азотной кислоты, включающем получение оксидов азота и их абсорбцию, нагрев отходящего после абсорбции газа, смешение его с аммиаком, селективную гетерогенно-каталитическую очистку газа от остаточных оксидов азота и рекуперацию энергии отходящего газа, при этом рекуперацию энергии отходящего газа осуществляют перед смешением его с аммиаком и последующей очисткой.

Признаки, отличительные от способа-прототипа, заключаются в том, что в предлагаемом способе рекуперацию энергии отходящего газа осуществляют перед смешением его с аммиаком и последующей очисткой.

Предлагаемое изменение порядка операций обеспечивает заявляемому способу новое, ранее неизвестное из технической литературы свойство, заключающееся в повышении надежности способа в целом. Действительно, до подачи настоящей заявки в технической литературе констатировалось, что такое изменение порядка операций нежелательно по следующим основным причинам: турбина, рекуперирующая энергию, будет работать на газе, содержащем сравнительно большое количество оксидов азота, что будет увеличивать интенсивность коррозии ротора и статора турбины и уменьшать время ее эксплуатации, даже при небольшом разрушении уплотнений турбина попадание оксидов азота в окружающую среду требует немедленной остановки агрегата азотной кислоты; наличие узла селективной очистки за турбиной увеличивает противодавление газа за ней, что с одной стороны снижает ее мощность и производительность агрегата по кислоте, а с другой - уменьшает время ее безаварийной эксплуатации. В связи с этим в литературе доминировала инженерная концентрация, что вышеуказанное изменение порядка операций должно привести к снижению эксплуатационных показателей надежности установки.

Анализ результатов опытно-промышленных испытаний предлагаемого способа на Черкасском ПО "Азот" позволяет утверждать, что в этом случае имеют место два конкурирующих фактора, противоположно влияющих на надежность:
с одной стороны, она несомненно понижается из-за общепринятых вышеуказанных причин;
с другой стороны, надежность повышается из-за переноса за турбину узла селективной очистки, требующего для обеспечения эффективности очистки тонкого регулирования технологических параметров очистки иногда в ущерб условиям нормальной эксплуатации турбины; кроме того, надежность с очевидностью повышается за счет снижения до атмосферного давления в узле селективной очистки. В результате испытаний оказалось, что положительное влияние на надежность второго фактора существенно превалирует над отрицательным влиянием на нее первого фактора. Этот экспериментально установленный эффект, до сих пор неопубликованный в технической и патентной литературе, позволяет утверждать, что обеспечиваемое в предлагаемом способе свойство совокупности признаков является новым и с инженерной точки зрения неочевидным.

П р и м е р 1 (по способу-прототипу). Способ-прототип получения неконцентрированной азотной кислоты, реализуемый в агрегате АК-72М [1], осуществляют следующим образом. Во встроенные смесители двух аппаратов для окисления аммиака (контактные аппараты) подают воздух и аммиак в количествах соответственно 140500 и 15100 нм³/ч. Образовавшаяся в смесителе аммиачно-воздушная смесь (АВС) при давлении 0,37 МПа поступает на платиноидный катализатор, на котором кислород воздуха окисляет аммиак с образованием оксидов азота. Газ после контактных аппаратов, содержащий оксиды азота (нитрозный газ), направляют в систему рекуперации тепла и конденсации паров реакционной воды. После чего нитрозный газ сжимают до давления 1,08 МПа и подают на абсорбцию оксидов азота. Абсорбцию оксидов азота осуществляют путем их поглощения водой. Отходящий из абсорбера газ, содержащий 2,4 об.% кислорода, 0,08 об.% оксидов азота (остальное азот) и имеющий температуру 35^оС, подают в регенеративную зону трубчатой печи, где он нагревается до температуры 290-310^оС. Затем отходящий газ смешивают с 70 нм³/ч аммиака, после чего газовую смесь подают в реактор очистки, где аммиак на алюмомедно-цинковом катализаторе (марки АМЦ) при давлении около 1,0 МПа восстанавливает оксиды азота до азота и воды (селективная очистка). Состав очищенного газа после селективной очистки, об. %: оксиды азота 0,008; аммиак 0,010; кислород 2,4, остальное азот и водяные пары. Последующий нагрев очищенной газовой смеси осуществляют в трубчатой печи (за счет тепла сгорания природного газа в топке радиационной части трубчатой печи) до температуры 730^оС. Далее эту очищенную газовую смесь направляют с целью рекуперации энергии в газовую турбину газотурбинной установки ГТТ-12М, предназначенной для сжатия воздуха и нитрозного газа. Опыт эксплуатации агрегата АК-72М на Россошанском ПО "Минудобрения" в течение 6 лет и на Чирчикском ПО "Электрохимпром" в течение 3 лет показывает, что надежность способа-прототипа (агрегат АК-72М) может быть охарактеризована показателями, приведенными в таблице.

П р и м е р 2 (по предлагаемому способу). Предлагаемый способ получения неконцентрированной азотной кислоты реализуют в реконструированном для предлагаемого способа агрегата под единым давлением 0,716 МПа (аппаратурно-технологическое оформление этого агрегата по проектной схеме подробно описано в [1]. В смеситель аммиака с воздухом подают указанные газы в количествах соответственно 6200 и 54900 нм³/ч. Образовавшаяся в смесителе аммиачно-воздушная смесь (АВС) при давлении около 0,7 МПа поступает на платиноидный катализатор аппарата окисления аммиака, где кислород воздуха окисляет аммиак с образованием оксидов азота. Нитрозный газ из аппаратов окисления аммиака направляют в систему рекуперации тепла и конденсации паров реакционной воды. После чего нитрозный газ подают на абсорбцию оксидов азота. Абсорбцию оксидов азота осуществляют путем их поглощения водой. Отходящий из абсорбера газ с концентрациями кислорода 3-4 об.% оксидов азота 0,07-0,08 об. % (в проектном варианте агрегата под единым давлением 0,716 МПа, отходящий после абсорбера газ имеет концентрации: кислорода 2,4-2,7 об.% оксидов азота 0,11-0,13 об.% [1], азота - остальное и с температурой около 35^оС направляют в подогреватель газа, где он подогревается через стенку продуктами сгорания природного газа до температуры 670-730^оС. Далее этот нагретый отходящий газ при давлении около 0,55 МПа подают с целью рекуперации энергии в газовую турбину газотурбинной установки ГТТ-3, предназначенной для сжатия воздуха. После турбины отходящий газ с абсолютным давлением 0,103 МПа и температурой 270-290^оС смешивают с 28 нм³/ч аммиака, после чего газовую смесь подают в реактор очистки, где аммиак на алюмованадиевом катализаторе (марки АВК-10) восстанавливает оксиды азота до азота и воды (селективная очистка). Другие газовые потоки с агрегата, содержащие оксиды азота (из хранилищ азотной кислоты, вентиляционные выбросы и т.п.) также могут подавать в смеситель отходящего газа с аммиаком и затем в реактор очистки. При этом вышеуказанный расход аммиака в смеситель корректируют в сторону увеличения в соответствии с возрастанием количества остаточных оксидов азота в суммарном газовом потоке, подаваемом в реактор очистки. Содержание оксидов азота в очищенном газе после реактора не превышает 0,005 об. % или 103 мг/м³. Опыт опытно-промышленной реализации предлагаемого способа в реконструированном соответствующим образом агрегате под единым давлением 0,716 МПа в течение одного года на Черкасском ПО "Азот" показывает, что надежность предлагаемого способа может быть охарактеризована показателями, приведенными в таблице.

В результате сравнения результатов, представленных в таблице, можно однозначно констатировать, что эксплуатационные показатели надежности у предлагаемого способа превышает подобные показатели у способа-прототипа, а именно средняя наработка на отказ выше 4,65-5,44 раза;
число отказов за год меньше в 4,4-5 раз;
средняя продолжительность просто из-за отказов меньше в 4,77-5,9 раза;
средняя продолжительность работы агрегата в году выше в 1,06-1,09 раза;
средняя часовая производительность агрегата по HNO₃ выше соответственно в 1,3 и в 1,11 раза (сравнивать следует величины процентов от номинальной производительности по проекту).

Такое увеличение эксплуатационных показателей надежности у предлагаемого способа по сравнению с подобными показателями у способа-прототипа позволяет увеличить годовую производительность агрегата по продукционной кислоте в 1,38-1,42 раза. Другим преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом, вытекающим из сравнения примера 2 (по предлагаемому способу) с примером 1 (по способу-прототипу), является обеспечение очистки от оксидов азота не только отходящего после абсорбции газа, но и других потоков газов из агрегата, содержащих оксиды азота (из хранилищ азотной кислоты, вентиляционных выбросов и т.п.). Это дополнительное преимущество обеспечивает благодаря тому, что очистку отходящего газа в предлагаемом способе ведут после рекуперации его энергии, например, в газовой турбине, т.е. при практически атмосферном давлении.

Изобретение относится к способам получения неконцентрированной азотной кислоты. Сущность изобретения: способ включает получение оксидов азота, их абсорбцию, нагрев отходящего после абсорбции газа, рекуперацию энергии отходящего газа в газотурбинной установке, подачу газовой смеси после турбины в реактор очистки, где оксиды восстанавливают в присутствии аммиака. Число отказов в год - 5 (на агрегате, работающем под давлением 0,716 МПа). 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ, включающий получение оксидов азота и их абсорбцию при повышенном давлении, нагрев отходящего после абсорбции газа, смешение его с аммиаком, селективную гетерогенно-каталитическую очистку газа от остаточных оксидов азота и рекуперацию энергии отходящего газа, отличающийся тем, что рекуперацию энергии отходящего газа, осуществляют перед смешением его аммиаком и последующей очисткой.