СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА НИТРИТА НАТРИЯ Российский патент 1996 года по МПК C01B21/50 

Заявляемое техническое решение относится к области производства нитрита натрия из концентрированных нитрозных газов и может быть использовано при получении нитритов других щелочных металлов.

Нитрит натрия широко используется в пищевой и машиностроительной промышленности, в строительстве и т.д.

Его производство в промышленном масштабе основано на поглощении оксидов азота щелочными растворами карбоната натрия (соды) или гидроксида натрия (едкого натра) с образованием нитрита натрия по реакциям:
Na₂CO₃ + N₂O₃ 2NaNO₂ + CO₂ (1);
2NaOH + N₂O₃ 2NaNO₂ + H₂O (1a);
Na₂CO₃ + 2NO₂ NaNO₂ + NaNO₃ + CO₂ (2);
2NaOH + 2NO₂ NaNO₂ + NaNO₃ + H₂ (2a).

Стремятся обычно к тому, чтобы параллельно с NaNO₂ образовывалось как можно меньше NaNO₃, особенно это важно в отдельных случаях, например, если растворы нитрита натрия используются в производстве капролактама или при получении нитрита натрия высшего качества.

Установлено, что для достижения этой цели необходимо поддерживать соотношение NO:NO₂ в газе на всем протяжении процесса абсорбции оксидов щелочным раствором не выше 1:1 [1]
Когда производство нитрита натрия базировалось на щелочном поглощении оксидов азота из низкоконцентрированных нитрозных газов под атмосферным давлением после кислотного поглощения в производстве азотной кислоты, поддержание такой степени окисленности нитрозных газов не представляло особого труда.

Однако в современных производствах азотной кислоты щелочная очистка выхлопных газов от оксидов азота не практикуется.

Поэтому целевые установки по производству нитрита натрия базируются на переработке концентрированных нитрозных газов, причем с целью достижения глубокой очистки выхлопных газов от оксидов азота, по крайней мере на последней стадии абсорбции, используют повышенное давление [2]
В наиболее совершенном производстве нитрита натрия окисление аммиака осуществляют под атмосферным давлением, поглощают раствором соды из горячих нитрозных газов 90% всех оксидов азота, затем охлажденный газ компримируют до 4 ата и оставшиеся оксиды азота (10% от общего количества полученных конверсией аммиака оксидов азота) поглощают раствором соды под этим давлением в санитарной абсорбционной колонне, на выходе из которой газ содержит до 0,3 об. оксидов азота, поэтому дальнейшая очистка осуществляется при помощи аммиака на специальном катализаторе.

Это производство, описанное в [3] принято в качестве прототипа заявляемого способа.

Существенным недостатком этого способа производства является то, что затруднено регулирование соотношения NO:NO₂ в оптимальном соотношении с точки зрения минимального образования NaNO₃, особенно на стадии абсорбции оксидов азота под повышенным давлением.

Опыт эксплуатации производства нитрита натрия показал, что по прототипу на 2-ой ступени щелочной абсорбции под давлением перерабатывается всего 10% от общего количества оксидов азота. При этом количество образующегося нитрата натрия на этой ступени по абсолютному количеству близкой к количеству нитрата натрия, образующегося на 1-ой ступени абсорбции.

Образование значительных количеств нитрата натрия обусловлено высокой окисленностью газа; переокисление газа на этой стадии усугубляется тем, что на всас нитрозного компрессора подается дополнительный воздух.

Таким образом, на 2-й ступени в нитрат натрия перерабатывается 3,4% всех оксидов азота (или 34% от поступающих на вторую ступень абсорбции), а на 1-ой ступени 5%
По прототипу инверсия нитрит-нитратных растворов осуществляется при атмосферном давлении и отдувка оксида азота осуществляется воздухом, а нитрозный газ со стадии инверсии поступает на 1-ую ступень абсорбции.

Процесс инверсии нитрит-нитратных растворов заключается в переводе остатка нитрата натрия в нитрат натрия по реакции:
2NaNO₂ + 2HNO₃ 3NaNO₃ + 2NO + H₂O (3)
Процесс ведут при температуре 90 110^oC и в кислой среде. В процессе инверсии в газовую фазу выделяется оксид азота. Так как оксид азота перенасыщает раствор, необходима отдувка NO из раствора. Обычно для этого используется воздух, а процесс инверсии ведут при атмосферном давлении, чтобы осуществить отдувку NO небольшим количеством воздуха.

По прототипу содержание NO в инверсионном газе составляет 50 70% Повышение давления на стадии инверсии не влияет на протекание реакции (3), так как она идет в жидкой фазе, но затрудняет отдувку оксида азота.

Задача заявляемого технического решения заключается в снижении степени переработки оксидов азота, поступающих на 2-ую ступень абсорбции, в нитрат натрия с 34 до 5% Это возможно если обеспечить окисленность нитрозных газов на входе в зону щелочной абсорбции 2-ой ступени близкую к 50% (мольное соотношение NO:NO₂ 1:1).

По заявляемому способу это достигается путем проведения инверсии нитрит-нитратного раствора (после высаждения из него основной массы нитрита натрия) под давлением, равным давлению на 2-ой ступени абсорбции (в данном случае, при 4 ата), с отдувкой оксида азота из раствора нитрозным газом, поступающим на 2-ую ступень абсорбции.

Подача малоокисленных газов инверсии (окисленность 25%) в нитрозный газ непосредственно перед щелочной колонной 2-ой ступени абсорбции позволяет обеспечить окисленность NO 45% при которой достигаются оптимальные условия для перевода оксидов азота в нитрит натрия.

По предлагаемому способу для отдувки NO используется нитрозный газ, что позволяет не ограничивать его количество и обеспечить отдувку NO под повышенным давлением. Нитрозный газ перед 2-ой ступенью абсорбции содержит N₂ 80,6 об. О₂ 2,6 об. NO₂ 0,01 об. NO 1,22 об. CO₂ 6,1 об. остальное пары H₂O.

Чтобы обеспечить парциальное давление оксидов азота в инверсионном газе не выше, чем в обычном процессе при атмосферном давлении (0,5 0,7 ата), при 4 ата содержание оксидов азота в инверсионном газе достаточно снизить до 14 об. нитрозного газа указанного выше состава требуется примерно в 6,7 раза больше, чем воздуха при атмосферном давлении, в абсолютном исчислении 300 нм³ в расчете на 1 т NaNO₂ или 7,5% от общего количества нитрозного газа.

По настоящему решению нет принципиальных ограничений по количеству нитрозного газа, отбираемого из общего потока на отдувку NO из инверсионного раствора, так как при отказе от использования воздуха дополнительный кислород в систему не вводится. Поэтому оно может быть значительно выше минимально необходимого, т.е. отдувка NO из инверсионного раствора при повышенном давлении надежно обеспечивается.

Давление в системе 4 ата принято как преимущественное, но оно не ограничивается.

Предлагаемый способ производства предусматривает в отдельных случаях подачу инверсионных газов, богатых NO, в основной поток нитрозных газов дробными порциями по высоте щелочного абсорбера, например, когда нитрозный газ богат оксидами азота и кислородом, и окисление NO в NO₂ в самом щелочном абсорбере идет быстро (преимущественно для систем под единым давлением).

В этом случае обеспечение окисленности газа 50% не гарантирует оптимального соотношения NO и NO₂ далее по высоте колонны, так как из-за высокого содержания в газе кислорода и оксидов азота может происходить переокисление NO в NO₂.

Подача части инверсионных газов с низкой окисленностью NO в переокисленный газ по высоте колонны оптимизирует окисленность.

Этот прием является дополнительным признаком настоящего технического решения.

Когда давление в системе выше, т.е. и на стадии инверсии, (например 6 8 ата) или нитрозный газ, которым ведут отдувку NO, содержит оксидов азота более 2 об. инверсионные растворы перед выдачей на стадию выделения NaNO₃ можно отдуть от остатков растворенных окислов азота небольшим количеством выхлопных газов, очищенных от оксидов азота, и вернуть их в систему.

По заявляемому способу, такая отдувку производится не воздухом, а выхлопными газами, содержащими мало кислорода (0,3 об.).

Выхлопные газы отбираются до промывной колонны и возвращаются в систему перед реактором каталитической очистки (в системе с единым давлением) или на всас нитрозного нагнетателя (в системе с двумя давлениями, как показано на рисунке).

Этот прием является также дополнительным признаком изобретения.

Предлагаемый способ преимущественно предназначен для системы, подобной прототипу, т.е. с двумя ступенями щелочной абсорбции под разными давлениями, но может быть использован и в системах щелочной абсорбции под одним давлением, даже с большей эффективностью, поскольку позволяет не вводить в систему дополнительный кислород, что предотвращает переокисление NO в NO₂, дает возможность дробной подачей малоокисленных инверсионных газов регулировать соотношение NO:NO₂ на уровне оптимального 1:1 по высоте абсорбера.

Предлагаемый способ позволяет уменьшить долю оксидов азота, перерабатываемых в NaNO₃, и соответственно увеличить выход целевого продукта нитрита натрия (NaNO₂). Так, по сравнению с прототипом, на стадии щелочной абсорбции количество оксидов азота, перерабатываемых в NaNO₃, можно уменьшить с 8,4 до 5,5% Снижение содержания NaNO₃ в исходных растворах нитрит-нитратных солей позволяет более глубоко высадить чистый нитрит натрия, уменьшить инверсию NaNO₂ в NaNO₃, а в результате увеличить соотношение вырабатываемого нитрита натрия и нитрата натрия с 2:1 до 2,7:1.

Новизна заявляемого способа заключается в проведении инверсии под давлением с отдувкой оксида азота тем же нитрозным газом, который идет на щелочную абсорбцию, вместо воздуха; в проведении отдувки оксида азота частью нитрозного газа, который смешивается с основным потоком нитрозного газа дробными порциями; в проведении отдувки остатков оксидов азота выхлопными газами, возвращаемыми в систему.

Осуществление способа представлено схемой на чертеже, в котором: 1 - линия газообразного аммиака; 2 линия воздуха; I смеситель; 3 линия аммиачно-воздушной смеси; II реактор окисления аммиака; 4, 5, 6, 7, 8 - линии нитрозных газов; III котел-утилизатор; IV колонна 1-ой ступени щелочной абсорбции; V компрессор нитрозных газов; Va турбодетандер; VI - подогреватель выхлопных газов; VII колонна 2-ой ступени щелочной абсорбции; VIII промыватель выхлопных газов; 9, 10, 11 линии выхлопных газов; IX - реактор каталитической очистки выхлопных газов; X инверсионная колонна; XI - продувочная колонна; 12, 13, 14, 15 линии очищенных выхлопных газов; 16, 17 линии инверсионных растворов на выделение NaNO₃; 18, 19 линии раствора нитрит-нитратных солей на выделение NaNO₂; 20 линия циркулирующего щелочного раствора нитрит-нитратных солей; 21 линия раствора нитрит-нитратных солей на инверсию; 22 линия азотной кислоты на инверсию; 23 линия питательной воды; 24 линия пара; 25, 26 линии конденсата сокового пара; 27, 28 линии охлаждающей воды; 29 линия газов инверсии; 30 линия раствора соды.

Газообразный аммиак в количестве 1730 кг/ч по линии 1 поступает в смеситель 1, где смешивается с воздухом, поступающим по линии 2. Полученная аммиачно-воздушная смесь с концентрацией аммиака 11,2 об. направляется в реактор окисления аммиака 11. Окисление аммиака осуществляется при температуре 800 820^oC с образованием 24600 кг/ч нитрозных газов, содержащих 10,6 об. оксида азота (2200 кг/ч). Нитрозный газ, охлажденный в котле-утилизаторе III до 200 230^oC, поступает на щелочную абсорбцию в абсорбционную колонну 1-ой ступени IV. Поглощение оксида азота осуществляется раствором соды при температуре 40 45^oC.

Тепло реакций образования нитрита и нитрата натрия отводится циркулирующим раствором нитрит-нитратных солей. Степень поглощения оксидов азота в колонне IV составляет 90% при этом 85% оксидов азота переходит в нитрит натрия, 5% в нитрат натрия.

Количество оксидов азота в нитрозных газах на выходе из абсорбционной колонны 1-ой ступени составляет 285 кг/ч (1,3 об.).

Отводимый по линии 18 продукт, содержащий 5780 кг/ч NaNO₂ и 420 кг/ч NaNO₃, направляется на переработку в кристаллический продукт.

По линии 6 нитрозные газы поступают в турбокомпрессор V, где сжимаются до давления 4,2 ата, температура при этом повышается до 200^oC. Перед сжатием в нитрозный газ добавляется продувочный газ из колонны XI.

Тепло нитрозных газов используется в подогревателе выхлопного газа VI для нагрева выхлопных газов до 260^oC перед реактором каталитической очистки IX. Нитрозные газы охлаждаются при этом до 100^oC и направляются в абсорбционную колонну 2-ой ступени VII.

На входе в абсорбционную колонну VII в нитрозные газы добавляются из линии 29 газы инверсии, содержащие 370 кг/ч оксидов азота (NO 246 кг/ч, NO₂ 126 кг/ч).

Абсорбция оксидов азота осуществляется раствором соды в колонне VII тарельчатого типа. Количество оксидов азота перед абсорбцией с учетом газов инверсии составляет 780 кг/ч, в том числе NO 340 кг/ч, NO₂ 440 кг/ч (мольное соотношение NO:NO₂ 1,18:1.

Тепло реакций отводится циркулирующим раствором нитрит-нитратных солей.

Содержание оксидов азота после 2-ой ступени абсорбции 0,2 об. (67 кг/ч). По линии 19 из колонны VII отводятся нитрит-нитратные соли на переработку в кристаллический продукт в количестве: NaNO₂ 1230 кг/ч, NaNO₃ - 80 кг/ч.

Выхлопные газы после колонны VII проходят промыватель выхлопных газов VIII, подогреватель VI, реактор каталитической очистки IX, турбодетандер Va. В турбодетандере выхлопные газы расширяются до атмосферного давления и с температурой 150^oC выбрасываются в атмосферу.

Инверсия растворов нитрита натрия осуществляется под давлением 4 ата в инверсионной колонне Х, в которую подают нитрит-нитратный раствор, содержащий 1130 кг/ч NaNO₂ и 565 кг/ч NaNO₃.

Азотную кислоту подают по линии 22 в количестве 920 кг/ч.

Инверсия осуществляется по реакции:
2NaNO₂ + 2HNO₃ 3NaNO₃ + 2NO + H₂O
Полученный нитрат натрия в количестве 1700 кг/ч (включая нитрат натрия, полученный в результате до нейтрализации свободной азотной кислоты) выводится по линиям 16, 17 на кристаллизацию.

Отдувка оксидов азота из растворов осуществляется нитрозным газом; 10% нитрозных газов отбирается из линии 8 и подается в колонну Х. Газы инверсии, содержащие 330 кг/ч оксида азота (NO), возвращаются в нитрозные газы перед щелочной абсорбцией 2-ой ступени. При этом обеспечивается окисленность газов 46% перед щелочной абсорбцией 2-ой ступени.

Содержание кислорода в нитрозных газах невелико (2 об.), поэтому окисление NO в NO₂ в колонне идет медленно и обеспечивается соотношение NO:NO₂ 1:1.

В результате обеспечения окисленности газов на уровне 50% доля оксидов азота, поглощаемая с образованием нитрита натрия на 2-ой стадии абсорбции составляет 95% а в целом по установке до 94,5% Суммарно по примеру в установке производится 5620 кг/ч NaNO₂ и 1520 кг/ч NaNO₃, а соотношение NaNO₂: NaNO₃ составляет 2,7:1 вместо 2:1 по прототипу.

Как показано в примере, по сравнению с прототипом обеспечивается более глубокая переработка оксидов азота в нитрит натрия, повышается степень абсорбции оксидов азота.

В результате использования предлагаемого способа достигается экономия аммиака и энергоресурсов: пара, электроэнергии; уменьшается потребление дефицитной соды на тот же объем выработки нитрита натрия.

Изобретение относится к области производства нитрита натрия из нитрозных газов. Способ производства нитрита натрия из концентрированных нитрозных газов включает полное или частичное поглощение окислов азота щелочными растворами при повышенном давлении, при этом инверсию нитрит-нитратных растворов после выделения из них кристаллического нитрита натрия проводят под давлением, а отдувку оксида азота ведут нитрозными газами, направляемыми далее на щелочную абсоpбцию. Отдувку оксида азота из инверсионных газов ведут частью нитрозных газов, которые затем смешивают дробно с основным потоком нитрозных газов, регулируя этим соотношение на уровне 1:1. Отдувку остатков оксида азота осуществляют выхлопными газами. Использование предлагаемого способа позволяет экономить аммиак, а также снизить затраты пара, электроэнергии и уменьшить потребление соды на тот же объем выработки нитрита натрия. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ производства нитрита натрия из концентрированных нитрозных газов, включающий поглощение оксидов азота содовым раствором в абсорберах в две ступени при повышенном давлении на второй ступени, выделение кристаллического нитрита натрия из полученного раствора нитрит-нитратных солей, инверсию маточного раствора после выделения нитрита натрия, отвод выхлопных газов, отличающийся тем, что инверсию маточного раствора ведут под давлением с отдувкой из инверсного раствора оксидов азота с помощью нитрозных газов и возвратом последних на вторую ступень абсорбции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отдувку оксидов азота из инверсионных растворов ведут частью нитрозных газов, которые затем дробными порциями смешивают с основным потоком нитрозных газов, поступающих на вторую ступень абсорбции, обеспечивая при этом соотношение NO NO₂ в нитрозных газах по высоте абсорбера на уровне 1 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из инверсионных растворов отдувают остатки оксидов азота выхлопными газами и последние возвращают на сжатие в смеси с нитрозными газами.