СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ Т-КРИСТАЛЛЫ Советский патент 1997 года по МПК G03C1/06 

Изобретение относится к способу получения бромйодосеребряной фотографической эмульсии, содержащей T-кристаллы, и может быть использована при изготовлении фотоматериалов, в частности, рентгеновских с пониженным содержанием серебра в химико-фотографической промышленности.

Целью изобретения является снижение уровня оптической плотности вуали и повышение коэффициента контрастности при сохранении уровня светочувствительности.

В предложенном способе в качестве мероцианинового красителя используют соединение общей формулы I

где Z₁ атомы, необходимые для образования ядра пиридина, 4-метил- или 4,5-диметилтиазола;
R₁ и R₂ C₁-C₃-алкил или аллил,
и до или после химической сенсибилизации или совместно с соединением формулы I в эмульсию вводят соединение общей формулы II

где или отсутствует;
Z₂ атомы, необходимые для образования ядра бензтиазола, тиено(3,2-d)тиазола или тианафтено(3,2-d)тиазола;
R₃ и R₄ C₁-C₂-алкил или C₃-C₄-сульфоалкил (одновременно или порознь);
n 1 или 3;
X 1^-, или тозилат-анион (при R₃ и R₄-алкил), или катион триэтиламмония, или X отсутствует (в случае бетаинного строения).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу).

В 500 мл водно-желатинового раствора, доведенного раствором бромистого калия до величины pBr 0,9, при температуре 50^oC одновременно при постоянной скорости введения (0,09 мл/с и перемешивания (1800 об/мин) добавляют по 650 мл 2 моль/л растворов AgNO₃ и смеси 2 моль/л бромида калия и йодида калия (0,5 моль. Ag) в течение 120 мин с постоянной объемной скоростью 3,6•10^-7 моль/см•с.

По окончании эмульсификации pH эмульсии доводят раствором уксусной кислоты до 5,1±0,1. Эмульсию охлаждают до 35^oC и вводят 50 мл 10%-ного раствора сульфополистирола (5% по основному веществу). Микрокристаллы эмульсии осаждают в течение 60 мин. Осадок промывают четыре раза по 30 мин до pBr 3,0±0,1, добавляют 900 мл воды и 2,5 мл 1 н. раствора NaOH и диспергируют в течение 60 мин при 45^oC.

В эмульсию вводят 1000 мл 13%-ного водного раствора желатины и диспергируют при 45^oC в течение 30 мин. Величина pBr 3,1±0,1, а величину pH доводят до 6,7±0,1 раствором карбоната натрия. Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при 50^oC в течение 3,0 ч. Добавки химической сенсибилизации и их концентрация, моль/моль Ag: бензолсульфиновокислый натрий 0,1, тиосульфат натрия 2,5•10^-5, роданид калия 3,5•10^-3, дироданоаурат аммония 0,9•10^-5. По окончании химической сенсибилизации вводят стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (4,5•10^-3 моль/моль серебра). Полученная AgBr(I) эмульсия содержит плоские микрокристаллы со средним размером d 1,4±0,1 мкм. Далее в эмульсию при 40^oC вводят спектральный сенсибилизатор 3-этил-5-[1'-метилдигидро-(1', 2')-пиридилиден-2'] -тиазолидинтион-2-он-4 из расчета 600•10^-6 моль/моль серебра, а через 10 мин добавляют 15%-ный водный раствор смачивателя смеси диэфиров полиглицеридов алкенилянтарных кислот (в количестве 20 мл/л эмульсии) и дубитель 5%-ный водный раствор ацетата хрома, нейтрализованного содой (в количестве 10 мл/л). Через 15 мин эмульсию поливают на подслоированную подложку. Фотографические характеристики полученного фотоматериала приведены в таблице.

Фотографические характеристики слоев, приведенные в таблице, получают по следующей методике. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветной температуре источника света 5000 К. Проявляют слои в метолгидрохиноновом проявителе Уп-2 при 20±0,5^oC в течение 8 мин. Определение светочувствительности (S_0,85 + D₀), коэффициента контрастности (γ) и плотности вуали (D₀) проводят согласно ГОСТ 2817-50.

Пример 2. Готовят эмульсию согласно примеру 1, но до химической сенсибилизации в эмульсию вводят водный раствор триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-тиацианинбетаина [II Z₂-бензтиазол, R₃ и R₄-(CH₂)SO-3

Пример 3. Готовят эмульсию согласно примеру 1, но до химической сенсибилизации в эмульсию вводят водный раствор п-толуолсульфоната 2,3-диметилбензтиазола (II A отсутствует, R₃ CH₃, n 3, в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра. Фотографические свойства слоев приведены в таблице.

Пример 4. Готовят эмульсию согласно примеру 1, но со следующими изменениями: при эмульсификации начальный объем водно-желатинового раствора составляет 800 мл, величина pBr последнего 1,45; концентрация растворов азотно-кислого серебра 1,6 моль/л и бромида калия 1,6 моль/л расход реагентов 0,18 мл/с, температура 65^oC. Полученная эмульсия имеет средний размер микрокристаллов d 2,1 мкм. При химическом созревании увеличивают концентрацию бензолсульфиновокислого натрия, тиосульфата натрия и дироданоаурата аммония соответственно до 0,16 моль, 3,5•10^-5 моль и 1,3•10^-5 моль в расчете на 1 моль серебра, а после созревания вводят спиртовой раствор 3-этил-3'-ди-( γ-сульфобутил)тиацианинбетаина (II Z₂-бензтиазол, R₃ C₂H₅, n 1, , X отсутствует) в концентрации 300•10^-6 моль/моль серебра.

Фотографические свойства слоев приведены в таблице.

Пример 5. Готовят эмульсию согласно примеру 1, но при эмульсификации начальный объем водно-желатинового раствора составляет 800 мл, pBr последнего 1,2; концентрация растворов азотно-кислого серебра 3,5 моль/л и бромида калия 3,5 моль/л, содержание йодида калия 1,5 моль. расход реагентов 0,11 мл/с, объемная скорость подачи 5•10^-7 моль/см³•с, температура 60^oC, продолжительность 60 мин. Средний размер микрокристаллов d 1,9 мкм. После химического созревания в эмульсию вводят водный раствор йодида 2-метил-3-этилбензтиазола (II A отсутствует, R₃ C₂H₅, n 3, ) в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра, а в качестве спектрального сенсибилизатора используют 3-аллил-5-[3-этил-(4',5')-диметилтиазолинилиден-2']-тиазолидинтион-2-он-4 (I Z₁ 4,5-диметилтиазол; R₁ C₂H₅; R₂ - C₃H₆) в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра.

Фотографические свойства слоев приведены в таблице.

Пример 6. Готовят эмульсию согласно примеру 1, но при эмульсификации pBr водно-желатинового раствора доводят раствором бромида калия до величины 1,2, содержание йодида калия в смеси с бромидом калия составляет 1,2, содержание йодида калия в смеси с бромидом калия составляет 1 мол. расход реагентов 0,05 мл/с, объемная скорость подачи реагентов 2•10^-7 моль/см³•с, температура эмульсификации 40^oC, продолжительность процесса 90 мин. Концентрация добавок химической сенсибилизации, моль/моль Ag: бензолсульфиновокислого натрия 0,15, тиосульфата натрия 4•10^-5, роданида калия 6•10^-3, дироданоаурата аммония 1,5, температура 55^oC и продолжительность процесса 1,5 ч. Полученная эмульсия имеет средний размер микрокристаллов d 1,1 мкм. При спектральной сенсибилизации вводят смесь спиртовых растворов красителя строения I (Z₁ пиридин, R₁ CH₃, R₂ C₂H₅) в концентрации 500•10^-6 моль/моль серебра и 3,3-диэтилтиацианин-п-толуолсульфоната (II Z₂-бензтиазол, R₃ и R₄ C₂H₅, n 1, X-SO-3

Фотографические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Готовят эмульсию согласно примеру 6, но после химического созревания в эмульсию вводят водный раствор триэтиламиновой соли 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-тианафтено (3', 2')тиазолотиацианинбетаина [II Z₂ тианафтено(3,2-d)тиазол, R₃ и , n 1, в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра, а в качестве спектрального сенсибилизатора используют 3-аллил-5-[3'-этил(4',5')-диметилтиазолинилиден-2']-тиазолидинтион-2-он-4 (I Z₁ 4,5-диметилтиазол, R₁ C₂H₅, R₂ - C₃H₆) в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра.

Фотографические свойства приведены в таблице.

Пример 8. Готовят эмульсию согласно примеру 5, но в качестве спектрального сенсибилизатора используют 3-этил-5-[3'-пропил-(4')-метилтиазолинилиден-2'] -тиазолидинтион-2-он-4 (I Z₁ 4-метилтиазол, R₁ C₃H₇, R₂ - C₂H₅) в концентрации 400•10^-6 моль/моль серебра, а перед ним в эмульсию добавляют спиртовой раствор 3,3'-диэтил-4',5'-[тиено-(3',2')-тиазолотиамонометинцианинйодида (II Z₂ тиено(3,2-)тиазол, R₃ и R₄ C₂H₅, n 1, X I) в концентрации 200•10^-6 моль/моль серебра.

Фотографические свойства приведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что предлагаемый способ изготовления эмульсии (примеры 2 8) позволяют снизить в 1,5 2,5 раза плотность вуали фотослоев и на 11 22% повысить их коэффициент контрастности по сравнению с прототипом (пример 1) без снижения светочувствительности.

Изобретение касается фотографии, в частности изготовления бромйодсеребряной фотоэмульсии (ФЭМ), содержащей T-кристаллы, и может быть использовано для производства фотоматериалов. Цель -снижение уровня оптической плотности вуали и повышение контрастности. Получение ФЭМ ведут двухструйной контролируемой эмульсификацией при pBr 0,9 - 1,45 и 40 - 65^oC с введением в водно-желатиновый раствор 1,6 - 3,5 М растворов AgNO₃ и KBr, содержащего 0,5 - 1,5 мол.% KI. Процесс ведут при постоянной объемной скорости (2 - 5)•10^-7 моль/см³ в течение 60 - 120 мин до получения среднего линейного размера микрокристаллов 1,1 - 2,1 мкм с последующим выделением твердой фазы, ее промывкой, диспергированием химическим сенсибилизированием, спектральным сенсибилизированием с использованием мероцианинового красителя общей формулы
,
где Z₁ - атомы, необходимые для образования ядра пиридина или 4-метил- или 4,5-диметилтиазола; R₁ и R₂ - C₁-C₃-алкил или аллил. Краситель в количестве (400 - 600)•10^-6 М/М Ag вводят до или после химической сенсибилизации или совместно с соединением формулы A-C(H)_n-K, где
, или отсутствует; Z₂ - атомы, необходимые для образования ядра бензтиазола, или тиено(3,2-d)-тиазола, или тианафтено(3,2-d)тиазола; R₃ и R₄ - C₁-C₆-алкил или C₃-C₄-сульфоалкил (одновременно или порознь); n = 1 или 3; X - иод, или тозилат-анион (когда R₃ и R₄ - C₁-C₂-алкил), или катион триэтиламмония, или X отсутствует (в случае бетаинового строения), в количестве (200 - 400)•10^-6 моль/моль Ag. Указанный способ понижает в 1,5 - 2,5 раза плотность вуали и на 11 - 22% повышает коэффициент контрастности без снижения чувствительности. 1 табл.

Способ получения бромйодсеребряной фотографической эмульсии, содержащей Т-кристаллы, путем проведения двухструйной контролируемой эмульсификации при pBr 0,9 1,45 и 40 65^oС введением в водно-желатиновый раствор 1,6 3,5 М растворов нитрата серебра и бромида калия, содержащего 0,5 1,5 мол. йодида калия, с постоянной объемной скоростью (2,0 5,0) • 10^-7 моль/см³ • с в течение 60 120 мин до получения среднего линейного размера монокристаллов 1,1 2,1 мкм, выделения твердой фазы, промывки, диспергирования, химической сенсибилизации и спектральной сенсибилизации с использованием мероцианинового красителя, отличающийся тем, что, с целью снижения уровня оптической плотности вуали и повышения коэффициента контрастности при сохранении уровня светочувствительности, в качестве мероцианинового красителя используют соединение общей формулы I

где Z₁ атомы, необходимые для образования ядра пиридина, 4-метил- или 4,5-диметилтиазола;
R₁ и R₂ C₁ C₃ -алкил или алкил,
в количестве (400 600) • 10^-6 моль/моль до или после химической сенсибилизации или совместно с соединением формулы I в эмульсию вводят соединение общей формулы II

где или отсутствует,
Z₂ атомы, необходимые для образования ядра бензтиазола, тиено (3,2 d) тиазола или тианафтено(3,2 d)тиазола;
R₃, R₄ C₁ C₂-алкил или C₃ - C₄ -сульфоалкил (одновременно или порознь);
n 1 или 3;
X I^- или тозилат-анион, при R₃ и R₄ алкил, или катион триэтиламмония или X отсутствует (в случае бетаинного строения),
в количестве (200 400) • 10^-6 моль/моль Ag.