Способ получения 3-замещенных 1-N-диалкиламино-2,2-(дициано)метилен-4-цианопирролидинов Советский патент 1992 года по МПК C07D207/16 

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений пир- ролидинового ряда, а именно к способу получения 3-замещенных 1-М-диалкилами- но-2,2-{дицизно)метилен-4-цианопиролиди- нов общей формулы CN R

w

N

N ч/

CN СМ

где RI - низший алкил или фенил;

Ra низший алкил,

которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза пестицидов.

Целью изобретения является создание нового способа, позволяющего получать из доступных веществ и с хорошими выходами новые производные пирролидина с набором заместителей в ядре и у атома азота,

которые невозможно получить известными способами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1.1-М-диметиламино-2,2-(ди- циано)метилен-3-4-метилцианопирролидин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-(М.М-диметил- гидразино-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоцик- лопентанэ, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропанола. При этом получают 0,95 г (44%) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 169-170° С.

Найдено, %: С 61,34; Н 6,11; N 32,55.

XI

О

ел

ю

00

со

Вычислено, %: С 61,38; Н 6.09; N 32,53.

ИК-спектр, уем 1: 2228, 2220 (С N); 1584 (С-С).,

Спектр ЯМР Н, д, м.д.: 4,9 (Н, СН) 3,19 (Н,СН): 2.8(ЗН, СНз); 2,61 (ЗН, СН3); 2,61 (ЗН. СН2): 1.44 (ЗН, СНз).

П р и м в р 2.1-М-диметиламино-2,2-(ди- циано)метилен-3-пропил-4-цианопирроли- дин.

Аналогично примеру 1 из 2,7 г (0,01 моль) 3-М,М-диметилгидразино)-5-пропил- 1,1,2,2-тетрацианоциклопентана получено 0,97 г (40%) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 118-119° С,

Найдено, %: С 64,19; Н 7.05; N 28,76.

Вычислено. %: С 61,18; Н 7.04; N 28.78.

ИК-спектр, VCM 1: 2229. 2221 (С« N); 1600 (С-С).

П р и м е р 3.1-М-диметиламино-2,2-{ди- циано)метилен-3-фенил-4-цианопирролид- ин.

Аналогично примеру 1 из 3.04 г (0,01 моль) 3-{М.М-диметилгидразино)-5-фенил- 1,1,2.2-тетрацианоциклопентана получено 0,831 г (30%) целевого продукта с температурой плавления 165° С.

Найдено. %: С 69,27; Н 5,46; N 25,27.

Вычислено. %: С 69.3; Н 5,45; N 25,25.

ИК-спектр, 2230, 2220 (О N); 1585 (С-С). М.в. - 277 (масс-спектрально).

П р и м е р 4. 1-М-диэтиламино-2,2Чди- циано)метилен-3-метил-4-цианопирролид- ин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2.7 г (0,01 моль) 3-{М,Ы-диэтилгид- разино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклоп- ентана. 30 мл изопропанола, 6 мл воды и 2.02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют , промывают водой. Для очистки полученный осадок растворяют в смеси 20 мл диэтило- вого эфира и 4 мл этилацетата. Раствор фильтруют, вещество затем высаживают гексаном и фильтруют. При этом получают 0,95 г (39%) целевого продукта с т.пл. 129- 130° С.

Найдено, %: С 64.2; Н 7,06; N 28,74. Вычислено, %: С 64.18; Н 7.04; N 28.78. ИК-спектр, v см 1:2227. 2216 (ON); 1581 (С-С).

П р и м е р 5.1-М-диметиламино-2,2-(ди- циано)метилен-3-метил-4-цианопирролид- ин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0.01 моль) 3-(,М-диметил- гидразино-5-метил-1,1,2.2-тетрацианоциклопентанэ, 30 мл изопропанола. 6 мл воды и 2,02 г (0,02 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до 50° С и выдерживают при этой температуре 2 ч до исчезновения по ТСХ

исходного соединеия.Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит. В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество

0 отсутствует (контроль по ТСХ).

П р и м е р 6. Аналогично примеру 5 из 3-Ы,М-диметилгидразино)-5-пропил-1,1.2,2

-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

5 П р и м е р 7, Аналогично примеру 5 из 3-(М.М-диметилгидразино)-5-фенил-1,1,2,2- тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Примере. Аналогично примеру 5 из

0 3-(М,М-диэтилгидразино)-5-метил-1,1,2.2-т- етрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

Пример 9. В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 35 (М,Ы-диметилгидразино)-5-метил-1,1,2.2-тет рацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды. 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. Смесь кипятят 5 мин до исчезновения по ТСХ исходного соединения. Реакционную

0 массу охлаждают и разбавляют водой. При этом выделения какого-либо вещества не происходит. В реакционной массе целевой продукт или какое-либо другое вещество отсутствует (контроль по ТСХ).

5 ПримерЮ. Аналогично примеру 9 из 3-{М,М-диметилгидразино)-5-пропил-1,1.2,2-тетрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

П р и м е р 11. Аналогично примеру 9 из

0 3-(М,М-диметилгидразино}-5-фенил-1.1,2,2- тетрэцианоциклопентана продукт реакции не образуется.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 9 из 3-(М,М-диэтилгидразино}-5-метил-1,1.2,2-т5 етрацианоциклопентана продукт реакции не образуется.

П р и м е р 13.1-М-диметиламино-2-2(ди- циано)метилен-3-метил-4-цианопирролид ин.

0 В колбу с обратным холодильником загружают 2,42 г (0,01 моль) 3-{М,М-диметил- гид разино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды, 3,03 г (0,03 моль) триэтиламина. Смесь

5 кипятят 2 мин. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовыва- ют из изопропанола. При этом получают

0,95 г (44%) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 169-170° С.

П р и м е р 14. 1-М-диметиламино-2,2- (дицианом)етилен-3-пропил-4-цианопирро лидин.

Аналогично примеру 13 из 2,7 г (0,01 моль) 3-{N,N диметилгидразино)-5-пропил- 1.1,2,2-тетрацианоциклопентана получено 0,97 г (40%) целевого продукта с температурой плавления 118-119 С.

П р и м е р 15. 1-М-диметиламино-2,2- (дициано)метилен-3-фенил-4-цианопиррол- идин.

Аналогично примеру 13 из 3,04 г (0,01 моль) 3-(М,М-диметилгидразино)-5-фенил- 1,1,2,2-тетрзцианоциклопентана получено 0,83 г (30%) целевого продукта с температурой плавления 165° С.

П р и м е р 16. 1-М-диэтиламино-2,2-{ди- циано)метилен-3-метил-4-цианопиррол идин.

В колбу с обратным холодильником загружают 2,7 г (0,01 моль) 3-{М,М-диэтилгид- разино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклоп- ентана, 30 мл изопропанола, 6 мл воды и 3,03 г (0,03 моль) триэтиламина. Смесь кипя- тятБмин. После окончания реакции(контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают

водой. Для очистки полученный осадок растворяют в смеси 20 мл диэтилового эфира и 4 мл этилацетата, раствор фильтруют, продукт высаживают гексаном, фильтруют, При

этом получено 0,95 г (39%) целевого продукта. Целевой продукт плавится при 129-130° С.

Таким образом, данный способ позволяет быстро, в одну стадию синтезировать новые

3-замещенные 1-1 -диалкиламино-2,2-{ди- циано)-метилен-4-цианопирролидины, которые могут найти применение для синтеза пестицидов.

Ф,о рмула изобретения

Способ получения 3-замещенных 1-N- диэлкиламино-2,2-{дициано)метилен-4-циа- нопирролидинов ориюй формулы

V

Ыч

2 4RZ

где RI - низший алкил или фенил;

R2 - низший алкил. отличающийся тем, что соответствующий 3-{М,М-диалкилгидразино)-1,1.2.2-тет- рацианоциклопентан подвергают взаимодействию с триэтиламином при их молярном соотношении 1:2 в смеси вода- изопропанол при нагревании до кипения в

течение 2-5 мин.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3-замещенных 1-М-диалкилзмино-2.2-(дициа- но)метилен-4-цианопирролидинов формулы (R2)2N-N-CH2-CHCN-CHRi-C(CN2), где RI - низший ал кил или фенил; R2- низший ал кил. которые используют в синтезе пестицидов. Цель - разработка способа получения указанных соединений. Получение ведут реакцией соответстоующего 3-(,М-диал- килгидрэзино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопе- нтана с триэтиламином при молярном соотношении 1:2 в смеси вода - изопропанол при нагревании до кипения в течение 2-5 мин.