Способ получения 4-(N @ ,N @ -диметилгидразино)-1,5,5-трицианоциклопентенов Советский патент 1990 года по МПК C07C255/00 C07C253/00 

Изобретение относится к новому способу получения 4-(N;ЭМ -диметил- гидразино)-,5,З-трицнаноцикпопенте- ков общей формулы

1/

снRl iH

CN

()

где R - метил, 2-фурил, фенил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза гетероциклических соединений ряда пиримтэдина, поскольку наличие в соединениях формулы (I) з положениях 1 и 2 гидразинного фрагмента и цианогруппы определяет формирование гетероциклов указанного ряда.

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых соеди- , нений.

Пример 1. 4-(N ,К -Диметил- гидразино)-2-метнл-1,5,5-трицианоцик- лопентен.

В колбу с обратным холодильником загружают 8 г (0,033 моль) 3-(N//,Nr- диметилгидразино)-5-метил-1,1,2,200

тетрацианоциклопентана, 80 мл диокса- на, 5 капель (0,07 г, моль) катализатора - триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. Молярное отношение субстрата и катализатора 1:0,02. После окончания реакции (контроль по ТСХ) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропилового спирта. При этом получают 3 г (выход 42,2%) целевого продукта, который имеет т.пл, 102103°С.

Найдено, %; N 32,54.

С 61,35; Н 6,11;

г Р ь i

taNf

Вычислено, %: С 61,38; Н 6„09; N 32,53.

ИК-спектр, 3230 (NH); 2239 (CsN); 1650 (ОС).

Спектр ШР-ЧС, f (м.д.): С, 102,5; Са 170,63; С3 40,5; С4 66,20; Cs 42,43.

Данные рентгеноструктурного0 анализа: (длины связей приведены в А):

НзСЙ1

N

НэС

Пример 2, 4-(К ,М -Диметилг гидразино)-2-фенил 155,5-трицианоцик- попентен.

Аналогично примеру 1 из 10 г (0,033 моль) 3-(л ,Ь -диметилгидрази- но)-5-фенил-1,1,2,2-тетрацианоцикло- пентана и 0,07 г (7 -10 4 моль) катализатора - триэтиламина (молярное отношение субстрата и. катализатора 1:0,02) получают 4,35 г (выход 47,5%) целевого продукта, который имеет

т.пл. 126-127°С.

Найдено, %: С 69,33; Н 5,43 N 25,23.

MtH1ENff.

Вычислено, %: С 69,29; Н 5,

N 25,25.

ИК-спектр, 3210 (NH); 2228 ( 1612 (ОС).

Пример 3. 4-(N ,N -Диметип- гидразино)-2-(2-фурил)-1,5,5-трициа- 55 ноциклопентен.

Аналогично примеру 1 из 9,7 г (0,033 моль) 3-(К ,к -диметилтидрази- но)-5-(2-фурил)-1,1,2,2-тетрациано0

5

0

5

30

35

4Q

5Q

55

циклопентана и 0,07 г (7 -10 моль) триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора 1:0,02) получают 2,9 г (выход 33%) целевого продукта, который имеет т.пл. 148-149°С.

Найдено, %: С 62,89, Н 4,89,- N 26,23.

м«Н fO.

ИК-спектр, см.- : 3250 (NK); 2227

(CsN); 1628 (ОС).

, S (м.д.): С, 113,69; С, 150,16; С3 35,65; С. 65,45; ,48.

Пример 4 (сравнительный). 4-(N ,N -Диметилгидразино)-2-метил- 1,5,5-трицианоциклопентен.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,033 моль) 3-(Nr ,М -диметилгидрази- Но)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоцикло- пентана и 0,035 г (3, моль) катализатора - триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора, 1:0,01) получают 1,5 г (выход 21%), целевого продукта.

Пример 5 (сравнительный). 4-(N ,N -Диметилгидразино)-2-фенил- 1 ,5 ,5-трицианоциклопентен.

Аналогично примеру 2 из 10 г (0,033 моль) 3-(К ,К -диметилгидрази- но)-5-фенил-1,1,2,2-тетрацирноцикло- пентана и 0,14 г (1 ,4 1 моль) ка талчзатора - триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора 1:0,04) получают 0S97 г (выход 11%) целевого продукта.

Пример 6 (сравнительный), & колбу с обратным холодильником загружают 8 г (0,033 моль) 3-(N ,N -ди- метилгидразино)-5-метил-1,1,2,2-тет- рацианоцикпопентана, 80 мл диоксана, 5 капель (0,07 г, 7-10 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре 4 ч до исчезновения (по данным ТСХ) исходного соединения. Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой. Выделяют смолу темно-коричневого цвета, которая не содержит целевого продукта формулы (Т), где R - метил.

П р -и м е р 7. 4-(N ,N -Диметил- гидразино)-2-метил-1,5,5-трицианоциклопентен.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,033 моль) 3-(К ,К7/-диметилгидрази- но)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоцикло- пентана и 0,05 г (5(Н 0й моль) триэтиламина (молярное отношение субстрата

5 Ч 5

и катализатора 1:0,015) получают 3 г (выход 42,2%) целевого продукта.

Проведение процесса при уменьшении времени кипячения реакционной смеси приводит к тому, что реакция не заканчивается, а увеличение времени кипячения реакционной смеси приводит к разложению целевых продуктов с образованием смолы.

Таким образом предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты за 2-3 мин по сравнению с 24 ч в известном способе получения их менее реакционноспособных аналогов. Целевые продукты формулы (I) - замещенные циклопентены с сильно активированной двойной связью, которые могут быть вовлечены в больший ряд превращений по сравнению с соединениями известного способа.

10

Формула изобретения Способ получения 4-(N ,Иг-диметил - гидразино)-1,5,5-трицианоциклопенте- нов общей формулы

NH-N

/

сн хн.

з

где R - метил, фенил, 2-фурил, отличающийся тем, что .соответствующий 3-(N ,N -диметилгидра- зино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентан нагревают в диоксане до кипения в течение 2-3 мин в присутствии катализатора - триэтиламина при молярном отношении соответствующий 3-(К ,К -ди- метилгидразино)-1,1,2,2-тетрацианоi циклопентан:триэтиламин, равном Is

: (0,015-0,02).

Изобретение относится к циклоалифатическим ненасыщенным нитрилам, в частности к получению 4-(NЪ, NЪ-диметилгидразино)-1,5,5-трицианоциклопентенов ф-лы @ где а) R - метил, б) фенил, в) 2-фурил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза гетероциклических соединений ряда пиримидина. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут нагреванием соответствующего 3-(NЪ,NЪ-диметилгидразино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана в диоксане до кипения в течение 2-3 мин в присутствии катализатора - триэтиламина при молярном соотношении исходного соединения и триэтиламина 1:(0,015-0,02). Выход, %

т.пл, °С, брутто-ф-ла. Для соединения а - 42,2

102-103

C 11H 13N 5

б -33

148-149

C 14H 1*03N 5O

в) -47,5

126-127

C 16H 15N 5.