Оксипропионитрил глицидилового эфира 3,4-эпокси-1,1-бис-(оксиметил)-циклогексана в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения Советский патент 1992 года по МПК C07D303/31 C07D303/46 C08K5/15 

Изобретение относится к оксиранам, в частности к новому соединению - оксипро- пионитрилу глицидилового эфира 3.4-эпок- си-1,1 бис(оксиметил)-циклогексана

формулы I

сн2осн2сн-снг

OCCJ4CH2OCH2CH2C N

которое может быть использовано в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения. Известен триэпоксид формулы II СН2ОСН2СН-СН2

;о

сн2осн2сн-н:н2 о

Однако клеевая композиция, модифицированная триэпоксидом, имеет время же- латинизации при 80°С 130 мин и относительно низкие прочностные характеристики.

Цель изобретения - изыскание новых эпоксисоединений, используемых в качестве модификатора и позволяющих получить зпоксидные клеевые композиции, обладающие более высокими прочностными характеристиками.

Поставленная цель достигается использованием оксипропионитрила глицидилового эфира 3,4-эпокси-1.1 бис(оксиметил}-цикло- гексана формулы I.

Предложенное соединение получают эпоксидированием 30-45%-ным водным раствором надуксусной кислоты оксипропионитрила глицидилового эфира 1.1-бис(ок41

I

симетил)-циклогексена-3 последующей схеме:

СИ,ОН , СН,иг.Ч-СМ -

cujco.,: -/-и,

-iff.° «ciyw-.iN- СН;ОН

, ,СН2ОСН,СН-СН3

-|TYСГ 1 Ci jCOOCH сн2осн2сИ С к

-,/ :нгОсн2сн-сиг

04. ° tCH.COOM CH2OCH2CH2C«N

Пример. 42,6 мае.ч. (0,3 моль) 1,1 бис(оксиметил}-циклогексена-3 растворяют в 100 мл толуола, добавляют 2,1 мае.ч. безводного четыреххлористого олова (SnSU), нагревают до 95°С и в течение 3 ч при 95- 105°С прибавляют 27,8 мае.ч. (0,3 моль) (50% от количества гидроксильных групп) эпихлоргидрина. Реакционную массу выдерживают при этой температуре до исчезновении элоксидных групп ( 4-5 ч). Затем охлаждают до 35-40°С и при этой температуре дегидрохлорируют образовавшийся хлоргидриновый эфир 14,4 мае,ч, твердой NaOH (1,2-кратный избыток по отношению к эпихлорг дрину) в течение 2 ч. После этого реакционную массу подогревают до 60°С, выдерживают 1 ч. а образовавшуюся в процессе дегидрохлорирования соль отфильтровывают. Органический слой промывают дистиллированной до рН 7. Толуол отгоняют. Получают 45,0 мае.ч. f-75,4%) вязкого вещества соломенного цвета с эпок- сидмым числом 21,3% и содержанием гидроксильных групп 8,7%.

К полученному глицидиловому эфиру добавляют 1,8 мае.ч. 40%-ного водного раствора NaOH и при перемешивании еще 6 мае.ч. (0,11 моль) нитрила акриловой кислоты. Реакцию проводят при 30-40°С, выдержка 3 ч. Реакционную массу растворяют в 150 мл толуола и отмывают дистиллированной водой от катализатора до нейтральной реакции промывных вод, растворитель отгоняют, а продукт взкуумируют в течение 2 ч при 120°С (5-10 мм рт.ст.). Получают 49,6 мае.ч. (87,0%) низковязкой смолы с содержанием эпоксидных групп 16,0%, по - 1,4887. Вычислено для Ci4H2i03N эпоксид- ное число 17,13%. Смолу растворяют в 150 мл толуола прибавляют 4,8 мае.ч. ацетата натрия, а затем при перемешивании прибавляют 42.0 мае.ч. 45%-ной водной надук- сусмой кислоты, поддерживая температуру реакционной массы 35-40°С. Выдержка при этой температуре 2,5 ч. Затем маточник отделяют, а толуольный рзствор промывают 15%-ным водным раствором NaOH (рН 7) и дистиллированной водой до рН 7. Растворитель отгоняют. После вэкуумирования при 120°С/5-10 мм рт.ст. в течение 2 ч выделяют 47 мае.ч. (89,0%) продукта с эпоксид- ным числом 26,7%. Вычислено для CnH2i04N эпоксидное число 32,2%. Найдено.%: С 63,51; Н 7.95; N 5.15.

Cl4H2l04.

Вычислено,%; С 62,92; Н 7,86;N 5,24.

В спектрах полученного соединения не наблюдаются частоты поглощения в области 3440-3430 , характерные для свобод- ных гидроксильных групп, и частоты

1670-1600 см , характерные для двойной связи в цикле, обнаружены полосы поглощения с частотой 912 и 800-820 , обус- ловленные колебанием эпоксидных групп, а также полосы с частотой поглощения 2268

, характерные для валентных колебаний в алкилнитрилах.

В таблице приведена сравнительная характеристика композиций, содержащих известный и предлагаемый модификаторы.

Как видно из таблицы введение в состав композиции, включающей эпоксидиановый олигомер ЭД-22, изо-МТГФА и ускоритель УП-606/2, предложенного соединения приводит по сравнению с композицией такого

же состава, содержащей в качестве модификатора прототип-смолу УП-650Т, к значительному повышению теплостойкости при 100 и 150°С и эластичности.

Кроме того, наблюдается аномальный

эффект ускорения отверждения.

Формула изобретения Оксипропионитрил глицидилового эфира 3,4-эпокси-1.1-бис-(оксиметил)-циклогек- сана формулы

СН20СНгСН- СН2

od °

CH2OCH2CH2C N

в качестве модификатора эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения.

Отверждение пережиму, °С/ч: 80/10 + 120/15 (готовят простым механическим смешением компонентов в соответствии с рецептурой; расчет количества отвердителя производят с учетом его стехиометрического коэффициента - К-Э, где Э - эпоксидное число смоляной части, причем для изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида К -3.84)

Изобретение касается эпоксидных веществ, в частности оксипропионитрила глицидилового эфира 3,4-эпокси-1,1- бис(оксиметил)-циклогексана, который б качестве модификатора может быть использован в эпоксидной клеевой композиции ангидридного отверждения, Цель - создание более эффективного для клеев модификатора указанного класса. Синтез ведут эпоксидированием 30-45%-ным водным раствором надуксусной кислоты оксипропионитрила. Выход 89%, «держание эпоксиг- рупп 26,7%. брутто ф-ла СмНзЮ. Новое вещество в клеевой композиции, включающей эпоксидиановый олигомер ЭД-22, ангидрид, ускоритель, придает ей лучшую теплостойкость, эластичность и ускорение отверждения. 1 табл.