Клеевая композиция Советский патент 1993 года по МПК C09J163/00 

.шенйи 0, 1;(1,0-2,0) с массовой долей эпоксид- ных групп 14,5-15,5, изо-метилтетрагидрофта- левый ангмдриД и бис-{2-бутилимидбзолйнйл-1) этан при следующем соотношении компонентов., мас .ч.:- v...V . ..;.-;; .. .. . . .. эпоксидная диановая . .;-V-: -°.: . ; AV; : : смола ...70-90 указанны пр одукт конден-; сации ; ;. ; /Ю-30 изо-метилтетрагидрофта- .....- левый ангидрид . 74-77

биС-(2-буТИЛИМИДОЗО- - V ;: : :

: линил-1)этан : .,;,:. ;- ; ; 1-2 /:л.;:; Прототип характеризуется повышенными ударными (Ар до 6,2 кДж/М ) деформационными ( 29,1%;; Ор - 92,3 Mffa) свойствами, теплостойкостью ( Оро, . 7сдв при 80, 150, 200РС, соответственно: 65,0, 42,0, 17;2: 28,5, 26,1 и 14,1). СуществёШйм; недостатком известной композиции является низкая жёсткость, определяемая величи- ной модуля упругости, Ё - 2,8 ТТа). .. 7A:bv: :;I Целью изобретения являете повышение, жесткости ;высокопрочных, теплЬ-Гударб- стойких эпоксидных клеевых Композиций.

..Цель достигается введением в состав известной клеевой композиций 2,4,6-fpH : (3,4-эпpкcициклoгeкcил)-1,3,5-tpиoкcaйй при следующем соотношении.компонёнтовГ1 мас.ч.:-.;-.;:/;- -.:iA.: ::v:; v ;4 - - : . . / -:.

: Эпоксйдная;дйанЬвая смола ./70-90 . : продукт конденсации бис-:-: ;.- -(1-фенил-3-метйл-5-пйразо- -. -.г:/,. - . V лон-4-ил)-фенилметана и; эпй-:.;,.. .. ;, хлоргидрина в мбльном соотно- :.. шении 0,1.(1,0-2,0) с массовой ...

: ДОЛеЙ ЭПОКСИДНЫХ Групп :. . ; ..;..

-- . 14,5-15,5 мас.% -: 10-30 У .-.- йзр-|Метилтётрагидрофталёвый :

аНГЙДрИД ; ; . :/.У .,

.. бис-(2-бут.йл Имидазо--..-,: : ;-;.:;V :.:.;/ линил-1)зтан р; / ;; ;;:..-:;: ;;./ 1-2 : -;

. У2,4,В-трис(3,4-зп6кс;ицйкло- :::;:;: У;-. ; гексил)-1.,3,5-триоксан . ; -.- : 10-20 ;...-. ., В качестве эпоксиДиановЪй р.молы. мо- ryt быть применены смолы марок ЭД-20,/ ЭД-22 (ГОСТ 10587-84); ангидрида - йзо- МТГФА (ТУ 6-09-3321-73); п родукта конденсации - соединение, полученное по способу (3); уск орйтел)ч-6ис-(2-бутилймйДазолинил-1) этан, БИМ-и, (№Тосрёгистрации 7789787 от 09,03.87) 2,4,6-трис-(3,4-эпоксицйклогек- сил)-1,3,5-триоксан синтезирован в СССР впервые по способу (10); представляет собой белый порошок без запаха с ТПл. 210°С и содержанием элшсйднЫх групп 33.9%. . .Пример получения нового соединения 2,4,6-трис-(3,4-эпоксициклогексил)-1,3,5-т риоксана получают по схеме:

В стакан вместимостью 0,5 л помещают 110,1 г (1 моль) свежеперегнанного 1,2,3,6- тетрагидробензальдёгида и при интенсивном перемешивании прибавляют 0,8 г 65%-ной

азотной кислоты. Вскоре начинается реакция, сопровождающаяся подъемом температуры (от комнатной до 40-45°С) и выпадением кристаллов. Через 1,5 ч перемешивание реакционной массы прекращают и выдерживают ее

при комнатной температуре в течение 2-х суток. Образовавшуюся твердую массу измельчают, переносят на фильтр Шотта, промывают водой до.нейтральной реакции, затем 50мл метанола, высушивают и получают 89,7-90,6 г (81,5-82,3%) 2,4,6-трисЧЗ-цик- логексёнил)-1,3,5-триоксана с Тпл. г176°С.

.., 66,1 г (0,2 моля) полученного продукта растворяют в 180 мл метилендихлоридэ, добавляют 14,3 г кристаллического ацетата на- трия и при 30-35°С и перемешивании в течение 1,ч прикалывают 142,6 г (0,75 моля) 40%-ной водной н адуксусной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре дополнительно 2,5 ч, после че- го отстаивают. Органический слой (нижний)

отделяют, нейтрализуют 15%-ным раство- :ром карбоната натрия и промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия пёре- кйсных соединений. После отгонки раство- рителя и суш ки остатка в вакууме при 100°С/10 мм рт.ст; получают 75,7 г (выход; качественный) бесцвё тн о го целевого про-, дукта сТпл. Ч210°С и содержанием эпоксид- ных групп 33,9% (выч.34,1%).: ; Найдено,%: С 66,68; Н 7,85, . Г :- СагНзоОе. .v -:..... .

. Ч Вычислено, %: С 66,64; Н7,99. -;. ИК-спектр, ЗОТВ, 2960 и 2950(г с-н); 1465, 1448, 1420 и 1360 (-VC-H); 1260 и 1230 (V с-0 эпоксйдного кольца); 1170, 1150, 1090 и 1005.(vc-o-c); 865 и 845 (vc-c) в шестйчлен1 ном цикле); 810 и 770 ( 1 с-о эпоксйдного кольца).: ;; :..;.: Уч : ;-.Ч ,

Таким образом, предлагаемая компози- ция отличается от известной содержанием нового соединения в выбранном количест- ве. Положительный эффект изобретения, заключающийся в повышении жесткости при сохранении прочностных и деформацион- ных характеристик, обусловлен узким концентрационным интервалом новогб соединения (Изменение количества, примеры №Мг5, 6, приводят к значительному сни- женйю п ока за тёлей качества), , , Приготовление композиций/

В соответствии с рецептурой (табл.1) смешивают эпоксидиановую смолу, продукт конденсации, изо-МТГФА. тщательно перемешивают; прикалывают ускоритель, еще

раз перемешивают, 2,4,6-трис-(3,4-эпокси- цикл|ргексил)-1,3,5-триоксан расплавляют при: ЮО-220°С, охлаждают до 120°С и при- бавл чют к подготовленной смеси, тщательно перевешивают и готовят образцы, Режим от- верхдения композиций, °С/ч: 80/10 + +120/15.

ны в ет, ч

ХОД1

..упру

остав и свойства композиций приведе- табл.1. .. 4з приведенных в табл.1 данных следу- о заявляемый состав в 2,0 раза превос- т известный по величине модуля ости и практически не уступает по ад0

5

гезионным, когезионным, ударным характеристикам и теплостойкости. Изменение кон- центрации нового соединения в составе заявляемой композиции (примеры 5 и 6) приводит к ухудшению комплекса свойств. Композиция рекомендована к целевому опробованию в качестве клея и герметика при изготовлении изделий электротехнического назначения, эксплуатирующихся в условиях воздействия повышенных температур (до 200°С), механических и ударных нагрузок. Технологические и электрические свойства заявляемой композиции в сравнении с прототипом приведены в табл.2.

мети сти изоб эпок дукт разо в мо .доле) м,ч., 74 этан 1 919778/05 8.03.91 7.02,93. Бюл. № 5 краинский научно-исследовательский тут пластических масс .А.Кулик, Ю.С.Кочергин, Т.Н.Якуб, атог и Л.А.Барановский Авторское свидетельство СССР 9226, кл. С 09 J 3/16. 1988. Авторское свидетельство СССР 7302, кл; С 09 J 163/02,1990. ЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ спользрваниё: для склеивания и гер- ации изделий из металла, стеклопла- эв и .др. материалов. Сущность етения: клеевая композиция содержит идную диановую смолу 70-90 м.ч., про- онденсации бис-/ 1-фенил-3-метйл-5-пи- он-4-ил/фенилметана и эпихлоргидрина ном соотношении 0.1:/1-2/ с массовой зпоксидных групп 4,5-15,5% 10-30 зо-метилтетрагидрофталевый ангидрид м.ч., бис-/2-бутилимйдазолинил-1 /- -2 м.ч., 2,4,6-трис/3,4-эпоксициклогекиме ком вые зобретение относится к химии пол- в, а именно к эпоксидным клеевым зициям ангидридного отверждения, окопрочным, ударо- и теплостойким. Композиция предназначена для склеивания и герметизации изделий из металла, стеклопластиков и других материалов, отличается высокими физико-механическими характеристиками в широком температурном интервале, обеспечивает надежную работоспособность конструкций под воздействием ударных и механических нагрузок. сил/-1,3,5-трйоксан 10-20 м.ч. Смешивают эпоксидиановую смолу, продукт конденсации, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, прикалывают ускоритель - бис/2-бутилимидазолинил-1/этан. Затем к полученной смеси добавляют расплавленный при 200-220°С и охлажденный при 120°С 2,4.6-трис/3.4-элоксициклогексил/- 1,3,5-триоксан и еще раз тщательно перемешивают. Композицию отверждают при 80°С в течение 10 ч и 120Г С в течение 15ч. Характеристики клея: время желатинизации при 120°С 35-120 мин, время жизни при комнатной температуре 50-54 сут. диэлектрическая проницаемость при 20°С 3,8 10б Гц, при 120°С 4,4 106 Гц, модуль упругости 5,6 ГПа, относительное удлинение 30%, прочность при растяжении 95 МПа, работа разрушения 6,8 кДж/м , прочность при сжатии 138 МПа. при статическом изгибе 140 МПа, теплостойкость 130°С, предел прочности при равномерном отрыве при 20°С 79.1 МПа, при 80°С 67,1 МПа, 150°С 45,0 МПа, 200°С 19,1 МПа, предел прочности при сдвиге при 20°С 32 МПа, 80°С 30 МПа. 150°С 15,5 МПа. 2 табл. Известна клеевая композиция (1), включающая диановую смолу, изо-МТГФА, модификатор и имидазольный ускоритель, - теплостойкая, высокопрочная, но с пониженными деформационными характеристиками ( Ј- 14,5%, rip - 75 МПа, Ар - 4,1 кДж/м2). Наиболее близкой к заявляемой по ставу и комплексу свойств является композиция (2), включающая эпоксидную диановую смолу, продукт конденсации бис- (1-фенил-3-метил-5-пиразолон-4-ил)-фенил метана и эпихлоргидрина в мольном соотноел С vj Ю Ю О Л О

:эпо ден лон

фор м у л а и з о б р е т е н и я

леевая .композиция, включающая сидную диановую смолу, продукт кон- :ации бис(1-фенил-3-метил-5-пиразо- 4-ил)фенилметана и эпихлоргидрина в

мол фном соотношении 0,1:(1,0-2,0) с мае- совей долей эпоксидных групп 14,5-15,5%,

изо бис

Щ

жес

2,4,

иок

пон

летилтетрагидрофталевый ангидрид и 2-бутилимидазолинил-1)этан, отличаю- я с я тем, что, с целью повышения кости, она дополнительно содержит 1-трис(3,4-эпоксициклогексил)-1, ан при следующем соотношении ком- 5НТОВ, мае.ч.: . . .

5

0

0

эпоксидная диановая смола продукт конденсации бис (1-фенил-3-метил-5-пиразо- лон-4-ил)фенилметана и эпихлоргидрина в молярном соотношении 0,1:(1,0-2,6) с массовой долей эпоксидных групп 14,5-15,5 мае.ч.%: изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид

бис-(2-бутилимидазоли- нил-1)этан

2,4.6-трис(3,4-эпоксицикло- гексил)-1,3,5-триоксан

70-90;

10-30;

74-77;

1-2;

10-20.

)

оценивали площадью под кривой напряжение гт-деформация к.

-. : .... :-: - , . - : . , i: .. - .- - . , ...; ; . - . .;. ; - .-.. Т а бл и ц а 2 Технологические и диэлектрические свойства композиций по изобретению и известной

Продолжение таблицы 1