Диглицидиловые эфиры ацетальсодержащих диолов в качестве модификаторов эпоксидных смол Советский патент 1993 года по МПК C07D303/18 C08K5/15 C07D407/12 

Диглицидиловый эфир IV является наиболее близким по строению к предлагаемым

диглицидиловым эфирам ацетальсодержа-. щих диолов. Использование диэпоксида IV в качестве модификатора эпоксидных смол приводит к недостаточно большому увеличению прочностных характеристик полимеров (табл. 1 и 2).

Цель изобретения - синтез новых гли- цидиловых-эфиров спиртов, являющихся эффективными модификаторами эпоксидных смол для получения прочных полимеров.

Цель достигается диглицидиловыми эфирами ацетальсодержащих диолов общей формулы I в качестве модификаторов эпоксидных смол.

Предлагаемые соединения получают конденсацией с эпихлоргидрином (под действием щелочи) ацетальсодержащих диолов. Схема синтеза соединений I изображается следующим образом:

2НОСгН,,ОСгНцС1К К-С -- HOC OCjHi OCHOCjfyOC OH

,,2ClCHzCH CHj

ЮН

ctmjCHCH CjH OifHO Cjfyo-yjCHjCHCHjCH

ОНR ОН :

ЙЙОН -CHf-CHCH OCjHHtjOCHO H CHjCH CH к

4 Naci + 2Нг0 . .

Пример 1. Смесь 212 г (2,0 моль) диэтиленгликоля, 30 г (1 моль) параформа; 300 мл толуола и 7,5 г п-толуолсульфокисло- ты выдерживают при перемешивании и-тем- пературе 100-115°С в течение 10-15 ч (до прекращения отгона воды в насадке Дина- Старка). Выделяется расчетное количество реакционной воды. После отгона раствори теля при пониженном давлении (1-3 мм рт. ст.) и температуре 120-125°С получают 224 г (количественный выход) ацетальсо- держащего диола, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: содержание гидроксильных групп (%ОН) 15,24%, элементный состав %: С 48,28; Н 48,36 среднечисловая молекулярная масса (М) 230 (вычислено, %: ОН 15,18; С 48.21; Н 8,93; М 224). Затем полученный диол растворяют в 1850 г (20 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и при перемешивании и температуре 50-55°С дозируют 120 г (3 моль) кристаллического едкого натра. Режим дозировки щелочи: 15-ю равными порциями с интервалом времени 20 мин. Затем отфильтровывают соль, раствор диэпоксида в ЭХГ нейтрализуют углекислотой, после чего при пониженном давлении (1-3 мм рт.ст.) и температуре 110-115°С удаляют избыток ЭХГ. Полученный диглицидиловый эфир представляет собой низковязкуго жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: содержание эпоксидных групп (э.ч.) 22,24%, хлора омыляемого (Clow) 0,71 %; динамическая вязкость при 25°С 3,3 10 Па с; элементный состав,

%: С 53,62; Н 8,40; выход 329 г (98% от расчетного количества), Вычислено для С15Н2808э.ч. 25,60%, С 53,57%, Н 8,33%.

Пример 2. Из 290 г (1 моль) ацеталь- содержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и фурфурола, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают 386 г (96% от расчетного количества) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно-коричневого цвета со следующими аналитическими данными: э.ч. 20,35%, 0,83%, С56,81; Н 7,50%. Вычислено для CigHsoOg э.ч. 21,39%; С 56,72%; Н

7,46%. : .

Пример 3. Из 300 г (1 моль) ацеталь- содержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и беизальдегида, 1850 г (20 моль) ЭХГ и 120 г (3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают 412 г (количественный выход) диэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость желтого цвета со следующими аналитическими данными: э.ч. 19,63%, : 0,9%, С 61,25%, Н 7,81%. Вычислено для

С21Н3208Э.Ч. 20,87%, С 61,17%, Н 7,77%.

П р и м е р 4. Из 316 г (1 моль) ацеталь- содержащего диола, полученного в условиях примера 1 из диэтиленгликоля и салицилового альдегида, 1850 г (20 моль)

ЭХГ и 120 г (3 моль) NaOH в условиях примера 1 получают 450 г (93% от расчетного ко- личества) триэпоксида, представляющего собой низковязкую жидкость темно-желтого цвета со следующими аналитическими

данными: э.ч. 24,08%, 0,49%, С 59,66%, Н 7,52%. Вычислено для СазИзеОю э.ч. 26,65%, С 59,50%; Н 7,44%. Строение полученных соединений подтверждается также анализом их ИК-спектров. В ИК-спектрах

присутствуют сильные полосы асимметричных валентных колебаний С-О-С в области 1110-1130 , характерные для диалкило- вых эфиров; сильные полосы валентных колебаний С-0-С-О-С в области 1155-1170 ,

0 характерные для ацеталей; эпоксидное кольцо глицидилового остатка характеризуется полосами в области 850-875 .

В смеситель с Z-образными лопастями загружают эпоксидиановую смолу ЭД-20

5 (ГОСТ 10587-84), диглицидиловый эфир ацетальсодержащего диола, полученный по примеру 1, отвердитель УП-583Д (ТУ 6-05- 241-331-82) или ПО-300 (ТУ 6-10-1108-76) при массовом соотношении, указанном в

табл. 1, Тщательно перемешанную композицию заливают в металлические формы, снабженные разделительной смазкой, и от- верждают при комнатной темрературе в те- чение 7 сут. Предел прочности при растяжении ( ар ) и относительное удлине- ние при разрыве ( ер) определяют по ГОСТ 9550-81, Клеевые соединения стали 3 от- верждают при комнатной температуре в течение 7 сут. Предел прочности при сдвиге (Осдв) определяют по ГОСТ 14759-69, предел прочности при равномерном отрыве (Ор.о.) - по ГОСТ 14760-69.

Примеры 6-1.1. Композиции готовят и ртверждают по примеру 5 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 1. Свойства отвержденных композиций по примерам 5-11 приведены в табл. 1.

Пример 12, В смеситель с Z-образ- ными лопастями загружают эпоксидиано- вую смолу ЭД-20, диглицидиловый эфир ацетальсодержащего диола, полученный по примеру 1, отвердитель - изометилтетра- гидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА, ТУ 6-09-3321-73), ускоритель отверждения - 2,4,6-трисдиметиламинометилфенол (УП-

-606/2, ТУ 6-09-4136-75) при массовом соотношении ингредиентов, указанном в табл, 2. Тщательно перемешанную композицию заливают в металлические формы, снабженные разделительной смазкой, и отверждают по режиму, °С/ч: 100/2+120/2+140/6. Предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве ( ЈР) определяют по ГОСТ 11262-80, ударную вязкость - по ГОСТ 4647-69, линейную усадку - по ГОСТ 18616-80, водопоглощение( Am)- по ГОСТ 10315-75.

Примеры 13-17. Композиции готовят и отверждают по примеру 12 при соотношениях ингредиентов, указанных в табл. 2. Свойства отвержденных композиций по примерам 12-17 приведены в табл. 2,

Данные табл, 1 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективными модификаторами эпоксидных смол при отверждении алифатическими аминами (от- вердители марок УП-583Д и ПО-300). Так, в сравнении с немодифицированными полимерами, прочность при равномерном отрыве ( ар.о.) возрастает при 25°С: на 4,9-7,8 МПа (для УР-583Д) - на 17,5-27,9% (аналог IV - на 1,2 МПа - 4,3 %) и на 8,8-9,7 МПа (ПО

-300) - на 25,9-28,5% (аналог IV - на 2,9 МПа - 8,5%); прочность при сдвиге ( 7Сдв) возрастает при 25°С на 4,4-5,4 МПа (УП-

583Д) - на 27,5-33,8% (аналог IV - на 4,0 МПа - 25%) и на 5,0-5,7 МПа (ПО-300) - на 21,7-24,8% (аналог IV - на 1.6 МПа - 7%): прочность при растяжении (ар) возрастает на 2.4 - 3,3 МПа (УИ-583Д) -на 4,6-6,3 %( аналог IV - уменьшение на 0,9 МПа) и на 7,4-8,6 МПа (ПО-300) - на 23,1-26,9% (аналог IV - на 2,8 МПа - 8,8%); относительное удлинение при разрыве (Јр) возрастает на 3,4-4,3% (УП-583Д), или в 2,2-2,5 раза (аналог IV - на 0,6% или в 1,2 раза) и на 1,85-2,6% (ПО-300) - в 1,4-1,6 раза (аналог IV- ,5% - в 1,1 раза); модуль упругости возрастает на 0,42-0,49 ГПа (УП-583Д) - на 50,6-59% (аналог IV-уменьшение на 0,03% ГПа) и на 0,24-0,30 ГПа (ПО-300) - на 23,8- 29,7% (аналог IV-уменьшение на 0,03 ГПа).

Данные табл. 2 показывают, что предлагаемые соединения являются эффективными модификаторами эпоксидных смол .и при отверждении их отвердителями кислотной природы (изо-МТГФА). Так, в сравнении с немодифицированными полимерами, сгр растет на 7,4-14,8 МПа - на 13,2-26,4% (аналог IV - на 1 МПа - 1,8%); ударная вязкость возрастает на 2,0-3,2 кДж/м2 - на 21,5-34,4% (аналог IV - на 0,3 кДж/м2 - 3,2%); линейная усадка уменьшается на 0,8- 1,3% (в 1,5-2,1 раза). Существенным в сравнении с аналогом IV является также более высокая водостойкость (определяемая величиной Am) модифицированных предлагаемыми соединениями полимеров. .Использование предлагаемых соединений не приводит в отличие от прототипа к снижению теплостойкости (определяемой вели- чиной Тс) модифицированных ими полимеров.

Это позволяет создать на основе предлагаемых соединений прочные полимерные материалы с улучшенным комплексом свойств....

Формула изобретения

Диглицидиловые эфиры ацетальсодер- жащих диолов общей формулы

сНп-снсНгЧосгН.Лг осно- о к. . : -{CjH o cH cH-cHj

;гЗМГЖ,

где R - водород, . f

в качестве модификаторов эпоксидных

смол.

Таблица 1

Характеристики полимеров

Состав композиций (ингредиент/мас.ч.):ЭД-20/80+модификатор/20+УП-583Д/25,6 или ПО- 300/54,0;№ ll-без модификатора (состав: ЭД-20/100 +УП-583Д/25.6 и

ЭД-20/100+ПО-ЗОб/54,0).

Состав композиций (ингредиент/мас.ч.):ЭД-20/80+модификатор/20+изо-МТГФА/82,6+УП- 60б/2/0,4;№ 17-без модификатора (состав: ЭД-20/100+изо-МТГФА/82.6+УП-606/2/0,4)

Таблица 2