Способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии Советский патент 1992 года по МПК G03C1/05 

Изобретение относится к химико- фотографической промышленности, в частности к способам изготовления фотографической бромиодсеребряной эмульсии, и может быть использовано при изготовлении черно-белых и цветных фотоматериалов, чувствительных к видимому излучению.

Цель - повышение светочувствительности и улучшение структурометрических свойств эмульсии.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1 (по прототипу). Бромйодсе- ребряную эмульсию готовят методом одно- струйной дробной эмульсификации в 2 стадии по следующей технологии: в аппарат емкостью 500 л загружают калий бромистый - 7,05 кг, калий йодистый - 0,68 кг, инертную желатину - 7.2 кг, воду обессоленную -до 176 л (Vo).

3

ел VI

X)

О)

0,06 моль л/мин

При этом молярная концентрация бромистого и йодистого калия в растворе составляет 0,337 и 0,023 моль/л соответственно, содержание желатины - 4 вес.%. Температура раствора 70°С. В указанный раствор из первого дозировочника вводят 5%-ный раствор феноксола в количестве 0,2 л и через 10-15 мин проводят первую стадию дробной эмульсификации введением в аппарат в течение 2 мин 36 л водного раствора азотно-кислого серебра с концентрацией (с) последнего 0,613 моль/л (скорость вращения мешалки 140 об/мин, температура раствора 60°С), Далее проводят вторую стадию дробной эмульсифика- ции введением в реакционный объем из второго дозировочника в течение 13 мин 54 л водного раствора азотно-кислого серебра с концентрацией последнего 0,670 моль/л (температура раствора 60°С).

Начальная молярная приведенная скорость (ш) рассчитывается следующим образом:

С а 0,613 18

v/cT176

Реакционный объем перемешивают в течение 20 мин и вводят в него 4,5 л 10%-но- го раствора бромистого калия до получения рВг 1,7 и 1,2 л 25%-ного раствора бензо- лсульфиновокислого натрия. Эмульсию пе- ремешивают в течение 3 мин, в течение 30 с вводят в нее 65 л обессоленной воды (8°С) и перемешивают еще 1,5 мин. По окончании первого созревания значения рН и рВг эмульсии составляют 6,1 и 1,7 соответственно. Эмульсию охлаждают до 38-40°С и отделяют твердую фазу методом сепарирования (скорость вращения ротора 5000 об/мин, время сепарирования 60 мин). Осадок промывают и диспергируют в течение 30-40 мин в 28,8 л обессоленной воды в присутствии 0,2 л 10%-ного раствора бромистого калия и 3,5 л 25%-ного раствора бензолсульфино- вокислого натрия, после чего в эмульсию при 40°С вводят желатиновый раствор до р 2,0 (желатина 25,7 кг, обессоленная вода 315 л) и перемешивают20 мин. Значения рН и рВг эмульсии доводят до 7,1 и 2,8 соответственно и подвергают ее химической сенсибилизации последовательным введением при 47°С из расчета на 1 г Ад 0,2 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 0,0084 мл 10%-ного раствора роданистого калия и 0,05 мл 0,04%-ного раствора рода- нистого золота.

Созревание проводят в течение 150 мин. За 5 мин до его окончания в эмульсию вводят 0,6 л 50%-ного водно-метанольного рас

0

5

0

5

5

0 0 5

5

0

твора фенола и 0,6 л глицерина. Затем эмульсию разливают на кюветы и студенят в течение 120 мин при 4°С.

Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом.

В плавильный аппарат при вращающейся мешалка загружают навеску эмульсии, плавят ее до температуры 37°С в течение 60-90 мин, затем вводят добавки (на 1 кг эмульсии):2 мл 1%-ного раствора а-нафто- ла, 5 мл 1%-ного раствора пирокатехина; спектральные сенсибилизаторы - 20 мл 0,1%-ного раствора 3,3 -ди(/3-оксиэтил)- 5,5 -диметокси-9-этил-тиакарбоцианин-п- толуолсульфоната (сенсибилизатор I), 25 мл 0,1 %-ного раствора 3,3 -ди()3-оксиэтил)-9- метилтиакарбоцианинхлорида (сенсибилизатор II), 25 мл 0,1%-ного раствора 3,1 -диэтил-5-окси-6-метилена-2 -хиноциа- нин-п-толуолсульфоната (сенсибилизатор III), 4 мл 10%-ного раствора 5-метил-7-окси- 1,3,4-триазаиндолицина (стабилизатор), 20 мл 41 %-ного раствора октаглицери- далкенилянтарной кислоты (смачиватель), 2 мл 4%-ного раствора натриевой соли диэтилгексилового эфира сульфоян- тарной кислоты (смачиватель), 5 мл 5%-ного раствора хромацетата натрия (дубитель), 2 мл 10%-ного раствора флороглюцина. 3 мл 25%-ного раствора азотно-кислого калия.

После выстаивания в термостате в течение 50 мин эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную основу с наносом металлического серебра 3 г/м2.

Полученный светочувствительный фотоматериал испытывали по ГОСТ 10691-84 после экспонирования на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника 5500 К.

Проявление проводили в метолгидрохи- ноновом проявителе № 2 (состав, г/л: метол 8, сульфит натрия 125, углекислый натрий 5,75, бромистый калий 2,5, вода до 1 л) в течение 6 мин при 20°С. Оптические плотности измеряли на денситометре ДП-1.

Резольвометрические испытания проводили согласно ГОСТ 2819-84, экспонирование осуществляли на резольвометре РП-2М.

Коэффициент передачи модуляции определяли в соответствии с ОСТ 6-17-452- 78, среднеквадратичную гранулярность - по ГОСТ 25968-83. Условия осуществления способа сведены в табл.1, результаты испытаний - в табл.2.

П ример2. Бромиодсерббрянуюэмульсию готовят методом дробной двухструйной эмульсификации в 4 стадии по следующей технологии: в реактор лабораторной установки двухструйной эмульсификации загружают 1 л (Vo) водно-желатинового раствора (4вес.% желатины), содержащего 0,07 моль/л бромистого калия и 0,07 моль/л йодистого калия. Значение рН при этом составляет 5,85, температура раствора 70°С. В указанный раствор при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) одновременно, с постоянной объемной скоростью (а), равной 0,1 л/мин, подают по 500 мл 1,17 М (с) растворов азотно-кислого серебра и бромистого калия. Начальная молярная приведенная скорость (ш) подсчитывается следующим образом:

с а 1,17 0,1 п,.-. ,

-- 0,117 моль/л-мин

О)

1

После 6 мин перемешивания вводят еще по 360 мл растворов азотно-кислого серебра и галогенидов с постоянной скоростью 0,1 л/мин. Эту операцию повторяют еще два раза с соблюдением шестиминутной паузы между введением доз реагентов. Затем эмульсию перемешивают в течение 15 мин, охлаждают до 38-40°С, отделяют твердую фазу методом сепарирования. Оса- док промывают декантацией и диспергируют в водно-желатиновом растворе в течение 30 мин до р - 2,0, затем доводят значения рН и рВг эмульсии до 7,1 и 2,8 соответственно и подвергают ее химической сенсибилизации по примеру 1.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1.

Нанесение эмульсии на подложку и испытания полученного материала проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл.1 полученные результаты - в табл.2.

Примеры 3-5. Образцы эмульсий 3-5 готовят по технологии примера 2, но при эмульсификации в соответствии с данными табл.1 варьируют объем исходного водно- желатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи порций растворов азотно-кислого серебра и бромистого калия, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними, температуру эмульсификации.

Остальные операции по осуществлению способа проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, результаты испытаний - в табл.2.

П р и м е р 6 (контрольный). Бромйодсе- ребряную эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют исходный желатиновый раствор с концентрацией желатины 2 вес.%, в качестве бромида ис

0

5

0

5

5

0

5

0

5

0

пользуют бромистый аммоний (молярная концентрация бромистого и йодистого аммония та же, что в примере 1 - 0,337 и 0,023 моль/л соответственно). По окончании физического созревания (перемешивание в течение 16 мин) в охлажденную до 40°С эмульсию вводят 5%-ный раствор серной кислоты до получения рН 5,0 и 14%- ный водный раствор децилсульфата натрия из расчета 0,8 г/г желатины. Полученный осадок промывают и диспергируют в водно- желатиновом растворе до р 1,0 в течение 60 мин.

Значение рН и рВг эмульсии доводят соответственно до 7,1 и 2,8 и подвергают ее химической сенсибилизации по примеру 1.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, полученные результаты - в табл.2.

Примеры 7-9. Образцы эмульсий 7-9 готовят по технологии примера 2, но при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор с концентрацией желатины 2 вес.%, содержащий вместо бромида калия бромистый аммоний. В процессе эмульсификации в соответствии с данными табл.1 варьируют объем исходного желатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи порций растворов азотно-кислого серебра и бромистого аммония, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними и температуру эмульсификации.

Отделение твердой фазы проводят методом осаждения с применением в качестве осадителя децилсульфата натрия согласно примеру 6. Диспергируют осадок дор 1,0. Химическую сенсибилизацию и подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, полученные результаты - в табл.2.

П р и м е р 10 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют исходный водно-желатиновый раствор с концентрацией желатины 1 вес.% (молярная концентрация бромистого и йодистого калия та же. что в примере 1), эмульсификацию проводят при 70°С, по окончании физического созревания отделяют твердую фазу по примеру 6, но значение рН доводят до величины 5.0 10%-ным раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу с помощью натриевой соли сульфополистирола из расчета 0,2 г/г желатины, при диспергировании

осадка желатиновый раствор вводят в эмульсию дор 1.0.

Остальные операции осуществляют по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, полученные результаты - в табл,2.

Примеры 11-13. Образцы эмульсий 11-13 готовят по технологии примера 2. но при эмульсификации используют исходный желатиновый раствор с концентрацией желатины 1 вес.%. В процессе эмульсификации в соответствии с данными табл.1 варьируют объем исходного желатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи растворов азотнокислого серебра и бромистого калия, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними и температуру эмульсификации. По окончании физического созревания твердую фазу отделяют по примеру 10, а диспергирование проводят до р 1.0.

Остальные операции способа осуществляют по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, полученные результаты - в табл.2.

П р и м е р 14 (сравнительный). Бромй- одсеребряную эмульсию готовят одноструй- ным методом по технологии, описанный в примере 1, но со следующими отличиями: пауза после первой эмульсификации равна 4 мин, вторую эмульсификацию проводят в две стадии, приливая к раствору галогени- дов за 6,5 мин половинную дозу (27 л) азот- но-кислого серебра, а после 4 мин паузы за 6,5 мин - вторую половину раствора (27 л).

Остальные стадии способа проводят по примеру 1.

Условия осуществления способа приведены в табл.1, полученные результаты - в табл.2.

Из данных табл.1 и 2 следует, что применение признаков, отличающих предложенный способ от прототипа, при прочих равных условиях, таких, как концентрации исходного желатинового раствора, температура кристаллизации, метод отделения твердой фазы, р эмульсии после дисперга- ции, условия химической и спектральной сенсибилизации и т.д. (см. серии примеров 1; 2-5,6:7-9, 10 и 11-13), позволяет получить

бромйодсеребряную фотографическую эмульсию, имеющую улучшенное по сравнению с прототипом соотношение между сенситометрическими и структурометрическими свойствами (наблюдается повышение светочувствительности на 70-100%. разрешающей способности до 215 мм против 160 (на 25%), коэффициента передачи модуляции до 0,8-0,9 против 0,7

(на 14-29%), снижение среднеквадратичной гранулярности с 30 до 16-22 (на 36-88%), причем в случае проведения процесса по одноструйному методу с теми же скоростями и паузами между введением порций раствора азотно-кислого серебра при тех же концентрациях (см. пример 14) наблюдается повышение уровня светочувствительности при заметном ухудшении структурометри- ческих свойств.

Формула изобретения

Способ изготовления бромиодсереб- ряной фотографической эмульсии путем проведения дробной эмульсификации введением в водно-желатиновый раствор, содержащий бромсодержащее соединение и йодистый калий, водных растворов азотно-кислого серебра, выделения твердой фазы, диспергирования и химического созревания в присутствии тиосульфата натрия, роданистого калия, роданистого золота и спектральной сенсибилизации введением 3,3 -ди- 3-оксиэтил)-5,5 -диме- токси-9-этилтиакарбоцианин-п-толуолсуль - фоната, 3,3 -ди-( / -оксиэтил) -9-метилтиакарбоцианинхлорида, 3,1 -диэтил-5-окси-6- метилтиа-2 -хиноцианин-п-толуолсульфо- ната, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и улучшения структурометрических свойств

эмульсии, на стадии эмульсификации используют водно-желатиновый раствор, содержащий йодистый калий в концентрации 0,07 м/л, а в качестве бромсодержащего соединения - бромистый калий или бромистый аммоний в концентрации 0,07 м/л, одновременно с введением в этот раствор водного раствора азотно-кислого серебра вводят водный раствор бромистого калия или аммония, причем раствор азотно-кислого серебра и бромистый калий или аммоний вводят с приведенными молярными скоростями 0,059-0,468 моль/(л мин), а эмульсификацию проводят в 3-6 стадий с временными паузами между ними 4-8 мин.

Таблица 1

Продолжение табл. 1

Изобретение касается производства фотоматериалов, в частности изготовления бромиодсеребряной эмульсии. Цель - повышение светочувствительности и улучшение структурометрических свойств эмульсии. Для этого ведут дробную эмульсификацию с введением в водно-желатиновый раствор, содержащий КВгили МЩВг (концентрация 0,07 м/л), KJ (концентрация 0,07 м/л), водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора КВг с приведенными молярными скоростями для обоих растворов 0,059-0,468 моль(л -мин), причем эмульсификацию проводят в 3-6 стадий с временными паузами между ними 4-8 мин. Затем отделяют твердую фазу, диспергируют, подвергают химическому созреванию в присутствии тиосульфата натрия, роданида калия, роданида золота, спектральной сенсибилизации с введением 3,3 -ди-$ -ок- сиэтил)-5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоциа- нин-n- толуолсульфоната, 3,3 -ди- 3-оксиэ- тил)-9-метилкиакарбоцианинхлорида, 3,1 - диэтил-5-окси-6-метилтиа-2 -хиноцианин-п -толуолсульфоната. Эти условия обеспечивают получаемой эмульсии повышение на 70-100% светочувствительности, разрешающей способности с 160 до 215мм 1 коэффициента передачи модуляции с 0,7 до 0,9, при этом среднеквадратичная гранулярность снижается с 30 до 16-22. 2 табл. ел