СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ЭМУЛЬСИИ Советский патент 1997 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к способам изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии и может найти применение в химико-фотографической промышленности при изготовлении черно-белых и цветных кинофотоматериалов.

Цель изобретения повышение светочувствительности в зоне собственного поглощения AgHal и снижение расхода серебра.

Пример 1 (по прототипу). Готовят бромйодсеребряную фотографическую эмульсию методом одноструйной дробной эмульсификации, используя следующие растворы (в расчете на объем 1,8 л):
Раствор 1.

Калий бромистый 36,99 г
Калий йодистый 3,54 г
Желатин 37,77 г
Вода 920,8 мл
Температура раствора 70±0,5^oC.

Раствор 2.

Серебро азотнокислое 19,67 г
Вода 189 мл
Температура раствора 60±0,5)^oC.

Раствор 3.

Серебро азотнокислое 32,3 г
Вода 283 мл
Температура раствора 60±0,5)^oC.

Раствор 4.

Калий бромистый, 10%-ный раствор 23,6 мл
Раствор 5.

Натрий бензолсульфиновокислый 25%-ный раствор 6,3 мл
Добавка 1
Вода обессоленная 383 мл
Температура (8 16)^oC
Добавка 2.

2-Оксипропил (триоксисиэтил)-4-изооктилфенол (феноксол) 5% -спиртовой раствор 0,25 m
За 10 15 мин до начала эмульсификации вводят в раствор 1 добавку 2, затем раствор 2 в течение 2 мин и моментально раствор 3 в течение 13 мин, перемешивают эмульсию 20 мин, быстро вводят последовательно растворы 4 и 5, перемешивают 3 мин, вводят добавку 130 с, перемешивают 1,5 мин, pH 6,1±0,5, pBr 1,7±0,2, затем отделяют осадок твердой фазы сепарированием на желатиновую "подушку" в сепараторе при 5000 об/мин. Полученный осадок плавят 15 30 мин до температуры (38 40)^oC, затем вводят 10%-ный раствор бромистого калия (0,6 мл) и диспергируют 30 40 мин при скорости вращения мешалки 1500 об/мин, проводят химическое созревание при 55^oC в течение 80 180 мин путем последовательного введения 0,2 мл 25%-ного раствора тиосульфата натрия (1,19•10^-2 г/г Ag), бензолсульфиновокислого натрия 14 мл 25%-ного раствора (6,96•10^-2 г/г Ag), 14 мл 25%-ного раствора роданистого калия (2,8•10^-3 г/г Ag) и 14 мл 0,04%-ного раствора (2,98•10^-2 г/г Ag) роданистого золота.

По окончании химической сенсибилизации вводят 1%-ный водный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина в количестве 5•10^-3 г/г Ag, добавки полива: смачиватель водный раствор CB-102 (натриевую соль - ди-2-этил-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты), 3•10^-2 г/г Ag, дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окси-триазина-1,3,5, водный раствор в количестве 2,25•10^-2 г/г Ag и водный раствор глицерина в количестве 3,75•10^-2 г/г Ag.

Полученную эмульсию поливают на триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают. Нанос серебра 3 г/м².

Полученный образец фотоматериала экспонируют на сенситометре ФСР-41 при 5500 К в течение 0,05 с и обрабатывают в проявителе УП-2 при 20^oC в течение 6 мин.

Проявитель УП-2, г/л:
Сульфат натрия 40
Метол 5,0
Гидрохинон 6,0
Углекислый натрий 31,0
Калий бромистый 4,0
Вода до 1 л
затем фиксируют в кислом фиксаже состава, г/л:
Тиосульфат натрия 250
Метабисульфит натрия 25
Вода до 1 л
Результаты сенситометрических испытаний полученного образца приведены в таблице.

Пример 2. Готовят бромйодсеребряную фотографическую эмульсию методом одноструйной эмульсификации, для чего используют следующие растворы, мас.ч.

Раствор 1.

Калий бромистый 105
Калий йодистый 6,3
Желатин 12
Вода дистиллированная 630
Раствор 2 (порция 1).

Азотнокислое серебро 53
Вода дистиллированная 470
Раствор 2 (порция 2).

Азотнокислое серебро 73
Вода дистиллированная 650
Раствор 3.

Бензосульфиновокислый натрий, 20%-ный водный раствор 20 мл (4 мас.ч.)
Раствор 4.

Феноксол[(2-оксипропил(триоксиэтил)-4-изооктилфенол] 1% -ный спиртовой раствор 0,1 мл (0,001 мас.ч.)
Раствор 5.

Додецилсульфат натрия, 4%-ный водный раствор 180
температура 20^oC
В раствор 1 при температуре 70±0,1^oC за 1 2 мин до начала эмульсификации вводят последовательно растворы 3, 4 при скорости вращения мешалки 750 об/мин. Первую эмульсификацию проводят введением в раствор 1 в течение 75 с раствора 2 (порция 1), температура которого 59^oC. После 10 мин паузы в полученную эмульсию в течение 35 мин вводят раствор 2 (порция 2), температура которого 59^oC, затем эмульсию перемешивают 90 с. Полученную эмульсию охлаждают до 45^oC в течение 15 мин.

Выделение твердой фазы проводят методом химического осаждения, для этого в нее вводят 50%-ный раствор уксусной кислоты (CH₃COOH) в количестве 0,35 мл 50% -ного раствора до pH 5,3, затем вводят раствор 5 в количестве 180 мл 4% -ного раствора. Осадок с маточным раствором выдерживают 20 мин при 20^oC и 1 ч при охлаждении, температура в рубашке аппарата 8 10^oC. Маточный раствор сливают с осадка. Осадок измельчают и промывают дистиллированной водой, температура которой 15 17^oC, до достижения pBr промывной воды 3,9 4,1. Промытый осадок галогенида серебра диспергируют в две стадии. Первую диспергацию проводят в 300 мл дистиллированной воды при температуре 30^oC в течение 20 мин при скорости вращения дисковой мешалки 700 об/мин. Вторую диспергацию проводят при температуре 50^oC в растворе 6 при ρ 1,0.

Состав раствора 6, мас.ч.

Вода дистиллированная 460
Желатин 80
Продолжительность второй диспергации 40 мин при скорости вращения мешалки 150 об/мин. За 2 мин до конца второй диспергации вводят 50%-ный спиртовой раствор фенола в количестве 4 мл, pH и pBr эмульсии после диспергации соответственно 5,75:2,85. Эмульсию студенят.

Затем эмульсию плавят и при температуре 60^oC проводят химическую сенсибилизацию, для чего вводят последовательно следующие добавки, г/г Ag:
Тиосульфат натрия 1,75•10^-5
Роданистый калий 2,5•10^-4
Бензосульфиновокислый натрий 2,5•10^-2
После 30 мин от момента введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве 3•10^-6 г/г Ag.

Химическую сенсибилизацию проводят при перемешивании эмульсии со скоростью 150 об/мин. Продолжительность химической сенсибилизации 105 мин. По окончании химической сенсибилизации вводят 40 мл 1%-ного водного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина в количестве 5•10^-3 г/г Ag.

В готовую эмульсию последовательно при температуре 40^oC вводят следующие добавки полива:
Na-соль-ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (4%-ный водный раствор) 3•10^-2 г/г Ag
Мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5 (3% -ный водный раствор) 2,25•10^-2 г/г Ag
50%-ный Водный раствор глицерина 3,73•10^-2 г/г Ag
Эмульсию поливают на стеклянную или триацетатцеллюлозную основу, студенят и высушивают, соблюдая при этом нанос металлического серебра 3 г/м². Полученный образец фотоматериала экспонируют на сенситометре ФСР-41 при T 5500 K в течение 0,05 с и обрабатывают в проявителе УП-2 при 20^oC в течение 6 мин, фиксируют в кислом фиксаже.

Состав проявителя УП-2, г/л:
Сульфит натрия 40,0
Метол 5,0
Гидрохинон 6,0
Углекислый натрий 31,0
Калий бромистый 4
Вода до 1 л
Состав кислого фиксажа, г/л:
Тиосульфат натрия 250
Метабисульфит натрия 25
Вода дистиллированная до 1 л
Результаты сенситометрических испытаний полученного образца приведены в таблице.

Пример 3. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура эмульсификации раствора 1 60^oC и продолжительность первой эмульсификации 90 с. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 4. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура раствора 1 80^oC и скорость вращения мешалки при эмульсификации 650 об/мин. Результаты сенситометрических испытаний образца приведены в таблице.

Пример 5. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но скорость вращения мешалки при эмульсификации 850 об/мин и продолжительность первой эмульсификации 60 с. Результаты сенситометрических испытаний образца приведены в таблице.

Пример 6. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но продолжительность паузы после первой эмульсификации 5 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 7. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но продолжительность паузы после первой эмульсификации 20 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 8. Готовят эмульсификацию аналогично примеру 2, но продолжительность второй эмульсификации 30 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 9. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но продолжительность второй эмульсификации 40 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 10. Готовят эмульсию аналогично примеру 1, но продолжительность перемешивания после второй эмульсификации 3 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 11. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но в растворе 1 количество бромистого калия 98,7 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 12. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но в растворе 1 количество бромистого калия 111,3 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 13. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но в растворе 1 количество иодистого калия 16,7 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 14. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но в растворе 1 количество желатина 9,4 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 15. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но в растворе 1 количество желатина 15,8 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 16. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но состав раствора 1, мас.ч.):
Бромистый калий 111,3
Йодистый калий 16,7
Желатин 15,8
Бензолсульфиновокислый натрий 2,0
Вода 505
Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 17. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но состав раствора 1, мас.ч.

Бромистый калий 98,7
Йодистый калий 6,3
Желатин 9,4
Бензолсульфиновокислый натрий 6,0
Вода 759
Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 18. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но состав раствора 2, мас.ч.

Порция 1.

Азотнокислое серебро 50
Вода 378
Порция 2.

Азотнокислое серебро 70
Вода 517
Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 19. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но состав раствора 2, мас.ч:
Порция 1
Азотнокислое серебро 60
Вода 550
Порция 2.

Азотнокислое серебро 80
Вода 750
Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 20. Эмульсию готовят аналогично примеру 2, но состав раствора 1, мас.ч.

Бромистый калий 111,3
Йодистый калий 16,7
Желатин 15,8
Бензолсульфиновокислый натрий 2,0
Вода 505
Состав раствора 2:
Порция 1.

Азотнокислое серебро 50
Вода 378
Пример 21. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но состав раствора 1, мас.ч.

Бромистый калий 98,7
Йодистый калий 6,3
Желатин 9,4
Бензолсульфиновокислый натрий 6,0
Вода 750
Состав раствора 2.

Порция 1.

Азотнокислое серебро 60
Вода 550
Порция 2.

Азотнокислое серебро 80
Вода 750
Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 22. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но бензольсульфиновокислого натрия до начала эмульсификации вводят 2 мас.ч. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 23. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но бензолсульфиновокислого натрия до начала эмульсификации вводят 6 мас.ч. а в качестве химического осадителя используется раствор додецилсульфат натрия. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 24. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но химический осадитель сульфополистирол натрия.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 25. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но химический осадитель сульфополистирол натрия и продолжительность первой диспергации составляет 30 мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 26. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура первой диспергации 20^oC. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 27. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура первой диспергации 40^oC и скорость вращения мешалки на первой диспергации 650 об/мин. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 28. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но скорость вращения мешалки на первой диспергации 750 об/мин, температура второй диспергации 45^oC. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 29. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура второй диспергации 50^oC. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 30. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но вторую диспергацию проводят при температуре 50^oC в растворе 7 при r 1,6. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 31. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но вторую диспергацию проводят при температуре 50^oC в растворе 7 при r 0,8. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 32. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура химической сенсибилизации 55^oC. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 33. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но температура химической сенсибилизации 65^oC. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 34. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но значения pH и pBr эмульсии после диспергации соответственно 6,3; 3,2 и роданистое золото вводят через 30 мин после введения тиосульфата натрия. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.

Пример 35. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но значения pH и pBr эмульсии после диспергации соответственно 5,7; 2,8 и роданистое золото вводят через 40 мин после введения тиосульфата натрия. Результаты сенситометрических исследований приведены в таблице.

Пример 36. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но химическую сенсибилизацию проводят в присутствии тиосульфата натрия 2,5•10^-5 г/г Ag; роданистого калия 4,0•10^-4 г/г Ag; бензосульфиновокислого натрия 2,5•10^-2 г/г Ag.

После 30 мин от момента введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве 3,0•10^-6 г/г Ag.

Пример 37. Готовят эмульсию по примеру 2, но химическую сенсибилизацию проводят в присутствии тиосульфата натрия 1,75•10^-5 г/г Ag; роданистого калия 2,5•10^-4 г/г Ag; бензосульфиновокислого натрия 9,0•10^-2 г/г Ag.

После 40 мин от момента введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве 4,0•10^-5 г/г Ag.

Пример 38. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но в растворе 1 используют йодистый калий в количестве 11,5 мас.ч. раствор 4 в количестве 0,002 мас. ч. pH и pBr эмульсии после диспергации равно соответственно 6,0 и 3,0. Результаты сенситометрических испытаний приведены S_0,2 180 ед. ГОСТ"а, g 1,05; D_макс 1,35; D₀ 0,03; расхода серебра 2,85 г/м².

Пример 39. Готовят эмульсию аналогично примеру 2, но раствор 4 вводят в количестве 0,003 мас.ч. продолжительность диспергации в водном растворе 25 мин, химическую сенсибилизацию проводят в присутствии тиосульфата натрия 2,12•10^-5 г/г Ag; роданистого калия 3,2•10^-4 г/г Ag; бензолсульфиновокислого натрия 5•10^-2 г/г Ag.

После 35 мин от момента введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве 8,5•10^-6 г/г Ag. Результаты приведены в таблице.

Как следует из приведенных в таблице результатов, использование предложенного способа изготовления фотоэмульсии позволяет увеличить светочувствительность в 1,9 раза и уменьшить расход серебра при сохранении g и оптической плотности вуали.

Изобретение касается изготовления химико-фотографических материалов, в частности бромйодосеребряной фотоэмульсии (ФЭ) при получении черно-белых и цветных кинофотоматериалов. Цель - повышение светочувствительности в зоне собственного поглощения галогенида серебра и снижение расхода последнего. Процесс ведут дробной одноструйной эмульсификацией, введением сначала раствора 1, а затем 2 двумя порциями при перемешивании. Далее проводят осаждение твердой фазы химическим осадителем (10%-ный KBr и 25%-ный натрий бензолсульфиновокислый), диспергирование осадка в водно-желатиновом растворе в течение 20 - 30 мин и скорости вращения мешалки 650 - 750 об/мин (плотность раствора 0,8 - 1,6), доведение pBr до 2,8 - 3,2 и pH 5,7 - 6,2 с последующей химической сенсибилизацией при 55 - 65^oC с помощью тиосульфата натрия [1,75 - 2,5/•10^-3 г/г Ag], KCNS [2,5-4/•10^-4 г/г Ag] бензолсульфиновокислый натрий [2,5 - 8/•10^-2 г/г Ag]. После введения тиосульфата натрия через 30 - 40 мин вводят роданистое золото [3•10^-6 -4•10^-5/г/г Ag]. В раствор 1 входят, мас. ч.: KBr 98,7 - 111,3; KJ 6,3 - 16,7; желатин 9,4 - 15,8; 2 -оксипропил [триоксиэтил]-4-изооктилфенол 0,001 - 0,003; бензолсульфиновокислый натрий 2 - 6; вода 505 - 750. В раствор 2 (первая порция) входят, мас. ч. : AgNO₃ 55 - 60 и вода 378 - 550; вторая порция AgNO₃ 70 - 80, вода 517 - 750. Введение первой порции AgNO₃ в раствор 1 ведут в течение 60 - 90 с, а после 5 - 20 мин паузы - вторую порцию раствора 2 в течение 30 - 40 мин. Эти условия позволяют увеличить светочувствительность в 1,9 раза и снизить расход серебра при сохранении коэффициента контрастности и оптической плотности вуали. 1 табл.

Способ изготовления бромйодсеребряной фотографической эмульсии путем дробной одноструйной эмульсификации, введением в раствор 1, включающий бромистый калий, йодистый калий, желатину, 2-оксипропил(триоксиэтил)-4-изооктилфенол и воду, раствора 2, включающего азотнокислое серебро и воду, двумя порциями при перемешивании и последующего осаждения твердой фазы, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации путем последовательного введения тиосульфата натрия, роданистого калия, бензолсульфиновокислого натрия и роданистого золота, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности в зоне собственного поглощения AgHal и снижения расхода серебра, в раствор 1 перед введением раствора 2 дополнительно вводят бензолсульфиновокислый натрий, при этом указанные вещества в растворах 1 и 2 используют в следующем количестве, мас.ч.

Раствор 1
Калий бромистый 98,7 111,3
Калий йодистый 6,3 16,7
Желатина 9,4 15,8
2-Оксипропил(триоксиэтил)-4-изооктилфенол 0,001 0,003
Бензолсульфиновокислый натрий 2,0 6,0
Вода 505 750
Раствор 2 (порция 1)
Азотнокислое серебро 55 60
Вода 378 550
Раствор 2 (порция 2)
Азотнокислое серебро 70 80
Вода 517 750
причем первую порцию раствора азотнокислого серебра вводят в раствор 1 в течение 60 90 с, пауза 5 20 мин, вторую порцию раствора 2 вводят в течение 30 40 мин, осаждение твердой фазы проводят химическим осадителем, осадок диспергируют в воде в течение 20 30 мин и скорости вращения мешалки 650 - 750 об/мин, диспергирование в водно-желатиновом растворе проводят при ρ 0,8 1,6, доводят pBr до 2,8 3,2 и рН до 5,7 6,3, химическую сенсибилизацию проводят при 55 65^oС, тиосульфат натрия вводят в количестве (1,75 2,5)• 10^- 5 г/г Ag, роданистый калий в количестве (2,5 4,0) •10^- 4 г/г Ag, бензолсульфиновокислый натрий в количестве (2,5 8,0)•10^- 2 г/г Ag, через 30 40 мин после введения тиосульфата натрия вводят роданистое золото в количестве (3 • 10^- 6 4,0 • 10^- 5) г/г Ag.