Способ получения 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана Советский патент 1992 года по МПК C07C19/08 C07C17/08 

Изобретение относится к способу получения 1,1,1 -т риф тор-2 ,7. -дихлорэтана, который находит применение как жидкость для аэрозолей, как пропеллент органического синтеза.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Число молей пдлу ченндгд п(эддукта

Число молей превращенного сыоого вещества

Для лучшего понима выход 1,1,1-трифтор-2 выход промежуточных и дуктов. По изобретени ход означает выражен

причем чистый выход побочных продуктов очень низкий (около 10%).

Пример 1А. г трифтори- да алюминия, состоящего из дельта-AlFj, 60% гамма-А1Рз и на 10$ из бета-А1Г5 и альфа-А1Р3, пропитывают раствором, приготовленным растворением 52,3 г СгСЦ бК20 в 58 мл дистиллированной воды. ТрифтоДля лучшего понимания рассмотрим выход 1,1,1-трифтор-2 ,2-дихлорэтана, выход промежуточных и побочных про- дуктов. По изобретению термин выход означает выражение:

)

о

О)

со

CS СЛ

рид алюминия составлен из частиц диаметром 20-7.00 мкм, средний диаметр 8П мкм. Трийторид алюминия пропитывают, капая Сг2С1з 6Н О при перемешивании; затем катализатор частично обезвоживают в печи при 110 С в течение 1,5 ч, после чего его помещают в трубчатый реактор из инконель внутренний диаметр которого 5 см, вы СМ

i

. I НИ СИ и нмгорыи (.н ;i H, (-тети пористой мембран -, о у лог;- пенной из спекшегося инкоиеля 1 для равномерного распределения газов, поступаЮ1чих из нижней части и для поддержки неактивного слоя катализатора. Термопары для температурных измерений помещают в оболоику, размеренную в средней масти реактора.

Катализатор, помещенный в описанный реактор, нагревают до 20Г°С в потоке азота 100 л/ч; поток азота прекращают и в реактор направляют 100 л/ч воздуха и 80 л/ч HF после того, как их соответственно смешали в теплообменнике, расположенном выше по потоку реактора. Нагрев возобновляют в потоке воздуха и HF, пока не достигли 40Г)9С. Эту температуру поддерхси- вают У. ч, после чего катализатор охлаждают в потоке азота.

П р и м е р 1Б. Используют таким образом полученный катализатор и те же аппараты, 0,855 моль/ч и 3, моль/ч HF направляют в реактор Температура реакции ЗбП°С, а давлени немного выше атмосферного. Время контакта 5 с, которое вычисляют как соотношение между нефлюидизированным объемом катализатора и волюметримес- ким потоком реагентов, подаваемых при температуре и давлении реакции. Выходящие из реактора газы отводят 1 ч. После абсорбции НС1 и HF в воде и после промывки продукта реакции водным раствором NaOH получают г продукта, молярный состав которого следующий,%:

CFjCHCIF1,2 CF -CHCli 5,1 CC1 CC1F+CC1F2- СНС12 5,0 СгС14 88,0

Превращение 2%, в то время как выход СР3-СНС1т. 2,9% и выход

ПОбоЧНЫХ ПРОДУКТОВ 10%.

П р и м е р 1В (сравнительные испытания). В аппараты примера 1 вносят г трифторида алюминия, использованного для получения катализатора в примере 1. При температуре реакции 3&0°С и давлении немного выше атмосферного подают 0,886 моль/ч С2С14 и З, моль/ч HF. После про0

0

Л-,

,

s 5

0

ЪJ

uecca, аналог процессу, описанному в примере Б, получают г продукта реакции, имеющего следующий молярный состав, %:

ClFj - C1 C12Следы

.F+Cf;lI-2(;nci21,1

СгС1498,5

Следовательно, трифторид алюминия как таковой не пригоден для получения CF3-CHC12.

Пример 2А. г трифторида алюминия, состоящего из гамма-AlFj и имеющего поверхности 28 м /г, пропитывают раствором, полученным растворением 52,3 г CrClj в 58 мл дистиллированной воды. Пропитка и обезвоживание аналогичны примеру 1. Обезвоженный катализатор вводят в реактор примера 1 и нагревают до 5 С воздухом при расходе tCD л/ч. Его поддерживают при этой температуре, пока в растворе для промывки покидающего реактор воздуха не обнаруживались только следы ионов хлорида. Затем катализатор охлаждают азотом. Количество хрсма, отнесенного к катализатору, 3 мас.3.

Пример 2Ь. Катализатор призера /А ( г) вводят в аппарат примера 1. При температуре реакции Зб1)°С и давлении немного выше атмосферного подают 0,925 моль/ч CzCl. и 3,/55 моль/ч HF. Через 1 ч получают г продукта реакции, молярный состав которого следующий, %:

CFyCHCIF9

CF3-CHCl2.15,9

CC1 CC1F+CC1F2СНС125,7

45

JQ

С,С1

64,0

Превращение . 3&%, выход CF3CHC1Z M$, выход побочных продуктов 25%.

ПримерЗ. Используя катализатор примера 2, аппараты примера 1, температуру реакции ЗчО°С и давление немного выше атмосферного, подают 0, моль/ч С2С14 и 9,725 моль/ч HF. Процесс ведут 1 ч, получают 153 г продукта реакции, имеющего следующий молярный состав,%:

CF3 - CHC1F ..4,8

CFs-CHCli14,8

CCL2 CC1F+CC1F2СНС1г 7,4

С2С1471,0

ронр.

29,, ч . ход

С L h j LiiCl 5 1 Ј И ЫЫХОД ПОБОЧНЫ/. ПрО

дук тов 1 k i,.

Приме р А. г трифторидл алоьч1н я , содержащего 80% гамма-АН , имеющего площадь поверхности 18мг/г пропитали первый раз раствором, полученным растворением 5 -,3 г СгСЦх 6Н20 в 58 мл дистиллированной води. Процесс пропитки и обезвоживания аналогичен примеру 1. После обезвоживания катализатор ппопитали второй раз тем же количеством хромового раствора, имеющего такую же концентрацию, пока не получили содержание хрома 6 мас.%.

Катализатор высушивают еще раз, вводят в реактор примера 1 и обрабатывают потоком азота (100 м/ч), насыщенного паром при 0/500С. Обработ ку проводят при ЗбО°С, пока в растворе для промывки азот, покидак/щего раствор, не оставались только следы ионов хлорида. Затем обезвоживают сухим азотом.

Пример Б. Катализатор примера А ( г) помещают в аппарат примера 1. При температуре реакции 30) С и давлении нэмного выше атмосферного, подают- 0,801 моль/ч и ,Г/1 моль/ч HF. После 1 ч обработки получают 130 г продукта реакции соедующего молярного составаД:

CF3 - CHC1F2,2

CF3 - CHC1211 ,2

CC12 CC1F+

+ CC1F2-CHC128,1

СгС14

76,7

Превращение С2С14 23,3%, выход CFjCHCl.; 8,1% и выход побочных продуктов э,ь%.

П р и м е р 5А (сравнительные испытания). Раствор из 10 кг доде- кагидратных хромокалиевых квасцов (KCr(SO.)2. 12H20) в 71 ,5 л воды доливают при комнатной температуре и перемешивании водным раствором гидроокиси аммония, содержащим около 10 мас.% КНз пока значение рН не достигло 8,8. Суспензию гидроокиси хрома далее перемешивают 30 мин при комнатной температуре, принимая меры чтобы рН оставалось между 8,8 и 9,0 добавляя, если необходимо, дополнительные количества . Суспензию затем разбавляют деионизированной водой до доведения объема до 1бОл, после ее декантирую 2 ч, необязатель0

5

0

О УС.КОРЯЯ Г/ Г т . ЛН. П и Т -.Ч.1.

флоккулипующе ,)гонтл (.-ер , можно исг.ользопять 1 (: с СОП.АН) .

Наибольшее- ь. колике:: тво водной фазы скопируют и операцию повторяют (разбавление с эффектом

промывки) еще три раза. После фильтрации фильтр-прессную лепешку гидроокиси хрома суспендируют в горячей де- ионизированной воде (85-9П°С); 1750 г продукта, содержащего 15Ј твср дого продукта, суспендированного в 3 мл воды. Горячую промывку повторяют несколько раз, пока концентрация ионов сульфата (S04) не стала ниже 0, масД по отношению к кальцинированному сухому продукту. Наконец, фильтр-прессную лепешку гидроокиси хромэ суспендируот еще раз в 3 л ацетона при комнатной температуре, получив тем самым фильтрацией гидроокись хрома, которую активируют в муфельной печи в соответствии с таким 5 графиком: 5 ч при 100ЙС; 2 ч при 00°С, Ь-5 ч при 500-550°С.

Получены темно-зеленые гранулы, имеющие содержание ионов 50 ниже 0, мас. С и удельную площадь поверхности RB м2/г.

Пример 5В. В аппарат примера 1 вводят (60 г катализатора на основе оксида хрома по примеру 5А в гранулах при температуре реакции 320°С и давлении немного выше атмосферного, подают 1,163 моль/ч С2СЦ и .З моль/ч HF. После 1 ч обработки получают г продукта реакции следующего молярного состава, %:

CF3CHF2Ю

CFjCHCIF6,1

CF3CCl2.F4,6

CF3CH2C111,2 . CF3CC1ZH 19,9

CC12 CC1P +

+СС1Р2-СНС1г2

C2Cl4.32,1

Превращение . 66,9%, выход CF,-CHC12 29,7% и нерециркулируемые побочные продукты 67%.

Приме р 6. Следуя методике, описанной в примере 1, приготовлен катализатор, состоящий из A1F, (30% дельта-А1Р3, 60% гамма-AlFj и 10% бе- та-AlFj) и включающий Сг20} в количестве, соответствующем 8 мол.% в расчете на AlF, и был использован в форме слоя в реакторе, подобном реактору, использованному в примере 1

0

5

0

5

0

5

для реакции смеси Cj - i- Wr, в уело оиих:

Температура

реакции, Время контакта, с 1,98 Скорость подачимиоль/ч 12 Скорость подачи HF, ммоль/ч 63 Время реакции, ч 6 Продукты реакции извлекают, как в примере 1. Молярньм состав продуктов следующий,:

CF3CHC1F14,А СР СНС1г 25,5 3,5 CF2C1 -СНС12 0,3 Легкие продукты 25,2 Непрореагировавший 27,4 Конверсия С2С14 72,6, выход CF CHClfc

Изобретение позволяет значительно повысить выход целевого продукта до 3,6 - 51%, против 2Q% в прототипе, и снизить образование побочных продуктов до 25$, против Ј0-703; соответственно в прототипе.

0

5

Ф о р ц у л а гения

Способ получения 1,1 ,1-трифтор- 2 ,.-дихлорэтана путем взаимодействия тетрахлорэтилена с фтористым водородом в газовой фазе при ЗОО-ЗбС С в присутствии катализатора на основе окиси хрома .отличающий-- с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор, представляющий собой окись хрома, нанесенную в количестве масД в расчете на хром на фторид алюминия в гамма-форме или в смеси гамма- и бета-форм с возможным присутствием не более jd% дельта-формы с площадью поверхности фторида алюминия 1.8 - 28 м2/г, полученный путем пропитки фторид алюминия раствором соли хрома с последующей просушкой катализатора и активацией его воздухом или азотом, насыщенным водяным паром, при 200- «500С, и процесс ведут при молярном соотношении фтористого водорода и тетрахлорэтилена, равном (3-Ю):1.