Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана Советский патент 1993 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способам получения 1,1,1,2-тетрафторэтана в газовой фазе посредством реакции взаимодействия трихлорэтилена с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора

Известно, что 1,1,1,2-тетрафторэтан (обозначаемый ниже 134а) может быть получен посредством каталитической реакции в газовой фазе между 1,1,1-трифторхлорэта- ном (обозначаемым ниже 133а) и фтористоводородной кислотой: HF

CF3-CH2CI - CF3-CH2F.

В соответствии с патентом США N° 4129603, указанная выше реакция была про- вядена при температурах от 300 до 400°С и в присутствии катализатора, состоящего из окиси хрома или, по крайней мере, частично из основного фторида хрома, в результате чего получали 20% конверсии 133а с выходом 134а, равном 91 %.

В соответствии с указанным выше способом, в результате дегидрофторировгния также образуется , точка кипения которого лишь на 9°С превышает точку кипения 134а, что осложняет разделение образующихся в результате реакции соединений и делает этот способ .оудоем- ким и неэкономичным.

Далее, в патенте Бельгии N; 863913 описан способ удаления или снижения содержания вышеупомянутой примеси из реакционных продуктов, который заключается в том, что проводят последующее фто- рирование олефина при низкой температуре и с гем же типом катализатора.

Согласно другому способу содержание указанного олефина снижается до 5-10 ррт посредством реакции взаимодействия продукта фторирования 133а с вод|- раство- ром КМпОз.

Другой способ получения 134э путем фторирования 113а F присутствии катализа00

ы

00

ND

00

тора на основе окиси хрома(-в которых были получены конверсии 21% и 31% с выходами 134а 91% и 98%, соответственно.

Известен способ получения в жидкой фазе 134а путем фторирования 133а в присутствии катализатора на основе галогени- дов сурьмы. Недостатком этого способа является невысокая избирательность, вследствие продуцирования значительных количеств пентафторэтана. В упомянутом способе, как отмечается в цитированной работе, получение 134а путем фторирования в газовой фазе трихлорэтилена представляет значительные трудности,

Посредством испытаний было установлено, что прямое фторированиетрихлорэтилена в газовой фазе с использованием катализатора, например, на основе оксиф- торида хрома дает Т34ас выходом лишь 3%, хотя при этом имеет место высокий выход 133а, а конверсия трихлорэтилена составляла 92%.

Кроме того, в указанном способе активность катализатора быстро падает, и если этот катализатор использовать для продуцирования 134а с приемлемым выходом, то это потребует частой реактивации указанного катализатора, что делает неприемлемым его применение в промышленном производстве,

В качестве альтернативного варианта этот способ можно осуществить путем получения отдельно 133а посредством фторирования трихлорэтилена в жидкой фазе с последующим использованием этого соединения для получения 134а посредством фторирования в газовой фазе.

Однако указанное техническое решение приводит к значительным конструктивным трудностям, так как для осуществления вышеупомянутого процесса необходимо использовать две различные установки.

Заявителем было установлено, что промышленное получение в газовой фазе 134а с приемлемой для промышленного производства конверсией, и крометого, с.высокой селективностью, может быть осуществлено .при помощи реакции смеси трихлорэтилена и 133а при молярном отношении трихлорэ- тилен/133а, находящимся в пределах от 5/95 до 50/50, с фтористоводородной кислотой в присутствии катализатора, состоящего из Сг20з, нанесенного на трифторид алюминия,

В указанном способе, который является предметом настоящего изобретения, катализатор неожиданно сохраняет свою полную активность на протяжении длительного периода времени, порядка сотен часов, что

позволяет использовать данный способ в непрерывном промышленном производстве. Предпочтительный вариант вышеуказанного способа заключается в том, что сначала реактор, содержащий катализатор, загружают смесью трихлорэтилена и 133а вместе с фтористоводородной кислотой при вышеупомянутых соотношениях; затем выделяют образующийся 134а из других реакционных продуктов на выходе из реактора, котррые преимущественно содержат 133з, и наконец, указанные продукты возвращают в реактор для повторного цикла после добавления трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты в целях сохранения вышеуказанных соотношений реагентов,

Реакция между трихлорэтиленом, 133а и фтористоводородной кислотой предпочтительно протекает при температурах от

300°С до 400°С, а более предпочтительно при 330-380°С, и при.атмосферном давлении или более высоком давлении, вплоть до 15 атмосфер.

При подаче предпочтительно использовать молярное отношение трихлорэти- лен/133а около 15/85. Обычно, реакцию проводят при отношении HF/трихлорэти- лен + 133а не ниже 3, что касается верхнего значения указанного отношения, то он не

является критическим, Однако, предпочтительно, если отно.шение HF/трихлорэтилен + 133а находится в пределах от 3/1 - 10/1, а более предпочтительным является отношение 4/1 - 6/1.

Время взаимодействия реагентов и катализатора не является критическим, если оно превышает минимальный порог, составляющий 1 сек. Обычно, время указанного взаимодействия составляет от 1 сек. до 50

сек,, а предпочтительно, от 5 до. 20 сек.

. Описываемый способ может быть осуществлен путем сбора реакционных продуктов после однократного пропускания смеси через катализатор, или в непрерывном режиме, путем возвращения в реактор для повтор- ного цикла, непрореагировавших трихлорэтилена и 133а, добавляя при этом определенные количества реагентов для сохранения их соотношения, указанного выше,

Как уже упоминалось выше, катализа-- тор настоящего изобретения содержит трехокись хрома, нанесенную на в гамма- и/или бета-форме.

Количество СгаОз, обычно, составляет . от 1 до 15 мае .% рассчитанного как Сг

нанесенного на катализатор. Процент СгаОз является функцией поверхностной площади в гамма-форме.

Носитель имеет большую поверхностную площадь, предпочтительно, порядка 25-30 м2/г,

Используемый носитель может быть в виде- порошка в размерами частиц, обычно, порядка от 20 до 200 микрон; однако, если необходимо, может быть использован носитель в виде гранул.

Помимо гамма и/или бета-формы, может быть также в дельта-форме, и его количество, обычно, составляет от 30 мае. %.

может также присутствовать в альфа-форме, однако, в этом случае предпочтительно, чтобы его количество было ограниченным, так как эта форма обладает низкой активностью.

Катализатор настоящего изобретения может быть получен различными способами, причем, один из предпочтительных способов является следующий: носитель в вышеупомянутой кристаллографической форме пропитывают согласно стандартной технологии в условиях влажности или в безводной среде раствором растворимой соли трехвалентного хрома, например. СгС1з 6Н20.

Затем катализатор высушивают в целях удаления присутствующей в нем влаги, загружают в реактор, и подвергают активации путем обработки воздухом или азотом в присутствии, или в отсутствии пара и/или кристаллизационной воды, которая может действовать как оксидант.

Активирующую обработку обычно проводят при температурах порядка 200- 600°С, а предпочтительно , 350-500°С, для того,чтобы хром превратился в окись.

Указанные выше аллотропические структуры AIF3 известны специалистам и могут быть охарактеризованы с помощью спектров, полученных при рентгенографии.

После длительного использования активность катализатора может быть восстановлена путем обработки воздухом при высоких температурах от 350 до 500°С.

Для иллюстрации настоящего изобретения представлены приведенные ниже примеры, которые, однако, не должны рассматриваться, как некие ограничения возможных вариантов осуществления настоящего изобретения.

Пример 1. Получение катализатора.

В трубчатый реактор Inconel, имеющий диаметр 8 см и длину 100 см, и снабженный электрическим .нагревательным устройством и пористой перегородкой из спеченного материала (Inconel), загружали 1680 г катализатора, изготовленного в соответствии с приведенным выше описанием.

Носитель, содержащий , преимущественно в гамма-форме, и имеющий удель- 5 ную поверхность 26 м /г, пропитывали водным раствором СгС1з 6Н20 в отношении 492 г -6Н20 на 1 кг .

Затем раствор, содержащий 492 г 6Н20 и 152 мл Н20., и имеющий объем 0 450 мл, добавляли к А1Рз тремя почти равными порциями. После каждого добавления катализатор высушивали в течение 4 ч при 120°С и атмосферном давлении. Почти третьей сушки катализатор просеивали и за- 5 гружали в реактор.

Затем катализатор подвергали псевдоожижению с использованием потока азота (около 100 л/ч) в течение То ч в реакторе, нагретом до 400°С, после чего температуру 0 в реакторе доводили до рабочей температуры,

П р и м е р 2. Сравнительное испытание. В вышеописанный реактор, при 380°С, подавали 1,536 М/ч трихлорэтилена и 9,137 5 М/ч безводной HP, при этом молярное отношение HF/C2HC13 было равно б, а время взаимодействия - 9,6 сек, рассчитанным как отношение между не-псевдоожиженным катализатором и объемным расходом реаген- 0 тов при реакционной температуре и реакционном давлении давление слегка превышало а.мосферное давление.

Остаточные газы выводились из реактора в течение I часа; затем, после абсорбции 5 HCI и HF в воде и промывки реакционного продукта водным раствором NaOH, выделяли 182 г продукта со следующим молярным составом:

СРзСН2С 87,9% 0 СРзСН2Р 2,0% 4,9% Остальная часть, в основном, состояла из СРзСНР- и СРзСНз. Конверс составляла 95,1%, а селективность в 5 СРзСН2С составляла 92,4%, тогда как селективность в СРзСН2Р составляла 2,1%, Эти результаты, без каких-либо изменений получил; на протяжении 50 часов испытаний, после чего активность катализатора на- 0 чала падать

П р и м .г р 3. В описанный реактор при 350°С и давлении, слегка превышающем ат: . мосфернсе, загружали 0,072 М/ч C2HCI, 0,62 М/ч СРзСНаС и 3,814 М/ч безводной 5 HF, при этом время взаимодействия было равным 19,5 сек,, молярное отношение: HP/органический продукт равным 5,5 и количество С2НС1з по отношению к полному органическому продукту равным 10,4%. В

результате процедуры, описанной в примере 2, выделяли 80 г продукта со следующим молярным составом:

CF3CH2C .82,1%

CF3CH2F16,5% Остальная часть, в основном, состояла из небольших количеств , , CF3CHF2 и СРзСНз. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла 17,7%, а селективность в СРзСН2Р составляла 93,2%.

П р и м е р 4. В описанный реактор, при тех же условиях-(см. пример 3) загружали 0,194 М/ч , 1,010.М/ч СРзСН2С и 7,403 М/ч безводной HP, при этом время взаимодействия было равным 10,2 сек; отношение HP/органический продукт - 6,2; а количество по отношению к полному органическому продукту равным 16,1 %.

В результате процедуры, описанной ниже, получали 140 г продукта со следующим молярным составом:

СРзСН2С 85,0%

.СРзСН2Р. 13,6% При этом образовывались те же побочные продукты, что и в примере 3. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной, полная конверсия составляла.14,5%, а селективность в СРзСН2Р составляла 93,8%.

Пример 5. В описанный реактор при тех же условиях (см. пример 3) загружали 0.250 М/ч С2НС1з,,, 0,714 М/ч СРзСН2С1 и 7,458 М/ч безводной HF, при этом, время взаимодействия было равным 10,4 сек,, отношение HF/органический продукт - равным 7,8 и количество по отношению к полному органическому продукту равным 25,9%..

. В результате процедуры, описанной в предыдущих примерах, получали 112 г продукта со следующим молярным составом;.

СРзСНаС 86,9%

CF3CH2F1.1,8% При этом побочные продукты были аналогичны продуктам, описанным в Примере 3. Конверсия трихлорэтилена была почти количественной; полная конверсия составляла 12,9%, а селективность в CFaCHaF составляла 91,5%.

При тех же условиях, что описаны в предыдущих примерах, активность катализатора не обнаруживала сколь-нйбудь заметного спада даже после 200-часовой работы.

Пример 6. Реактор, описанный в предыдущих примерах, был реконструирован в установку непрерывного действия путем добавления разделительной колонки,

куда.поступали легкие продукты, включая 134а (СРзСРНа), в то время как СРзСН2С1 и высококипящие продукты передавались с помощью насоса опять в реактор вместе со свежими трихлорэтиленом и HF, подаваемыми для пополнения расхода. Количество указанных свежих продуктов претерпевает легкие изменения со временем в целях поддержания постоянных отношений: трихло- рэтилен/СРзСН2С1 и НР/органический

продукт.

Стандартные условия: Реакционная температура 350°С; время взаимодействия 10 сек; отношение НР/ор- ганический продукт 6; отношение трихлорэтилен/СРзСН2С1 15/85 при входе в реактор.

После введения установки в рабочий режим с использованием смеси трихлорэтилена и СРзСН2С (полученной

предварительно), через 6 часов в нее подавали 1,08 М свежего трихлорэтилена и 4,50 М свежей безводной HF, впуская при этом из верхней части дистил- ляционной колонны около 1 М СРзСН2Р и

небольшие количества побочных продуктов, указанных в предыдущих примерах. Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрафто рэта- на путем взаимодействия в газовой фазе

трихлорэтилена и фтористоводородной кислоты при повышенной температуре в присутствии катализатора - оксида хрома, нанесенного на фторид алюминия, о т л и - ч а ю щ и.й с я тем, что, с целью повышения

степени.конверсии трихлорэтилена, .избирательности процесса и срока службы катализатора, трихлорэтилен подвергают взаимодействию с фтористоводородной кислотой в смеси с 1,1,1-трифторхлорэтаном п ри 330-380РС, при молярном соотношении трихло рэтилена 1,1,1-трифторхлорэтан 0,09-0,35, при молярном соотношении фтористоводородной кислоты и суммы

органических продуктов 3-10:1, при времени контактирования 2,6-20 с, причем катализатор оксид хрома используют в виде оксида трехвалентного хрома.

Использование: 1,1.1,2-тетрафто- рэтан используется в качестве растворителя и хладагента. Продукт 1,1 ,1,2-тетра фтор этан . БФ C2H2F4 трифторэтан, реагент 3:HF. Условия реакции; 330-380°С, молярное отношение трихлорэтилена к 1,1,1-триф- торх лорэтану 0,09-0,35:1. Молярное отношение HF к сумме органических продуктов 3-10:1, время контакта 2,6- 20 с, катализатор - оксид трехвалентного хрома на . Конверсия трихлорэтилена 91-97%, селективность к 1,1,1,2-трифторэтану 94-100%.