Способ получения (S)-(+)-2-хлор-или (R)-(-)-2-хлороктана Советский патент 1992 года по МПК C07C19/02 C07C17/16 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения труднодоступных оптически чистых А (5)-(+)-2-хлор- или (К)-(-)-2-хлороктанов, которые могут быть использованы в органическом синтезе.

Известен способ получения (-)-2бром-3-метилбутана при действии комплекса трифенилфосфина и брома, взятых в соотношении 1:1, на (+)-3-метилбутан-2-ол 1. Комплекс получают, прибавляй бром к трифенилфосфину, затем при охлаждении к комплексу прибавляют сухой 3-метилбутан2-ол. Смесь нагревают до 40-45°С в течение 1 ч и выделяют продукт. (-)-2-Бром-3-ме-.

тилбутан получен с выходом 26,5%, ajb-2.66°.

Недостатками способа, кроме низкого выхода продукта, являются образование

изомерного 2-бром-2-метилбутана (1,41,5%), в результате контакта целевого продукта с реакционной средой наблюдалось понижение оптической активности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в смешении октан-2-ола, трифенилфосфина и четырёххлористого углерода в ацетонитри/ге при комнатной температуре, кипячении и выделении целевого продукта 2. Недостатками способа являются невысокий выход продукта реакции (48,7%) и значительная степень рацемизации оптическая чистота полученного (5)-(+)-2-хлороктана 22,6%.

Цель изобретения - повышение выхода (5)+)-2-хлор и (Р)-(-)-2-хлороктанов и оптической чистоты продукта. 3 17105 Цель достигается тем. что к трифенилфосфину в ацетонитриле или хлористом метилене прибавляют трихлррацетонитрил. кипятят, прибавляют октан-2-ол и затем выделяют 2-хлороктан. При этом соблюдается5 молярное соотношение трифенилфосфин ; трихлорацетонитрил : октан-2-ол. равное м 75-3.0)(0.75-1,5):1. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве комплек-10 сообразующего реагента используют трихлорацетонитрил, предлагается другая последовательность операций, а именно : к ТрИфеНИЛфОСфИНу в ацетонитриле или ХЛОристом метилене прибавляют трихлбацето-15 нитрил, кипятят реакционную массу и прибавляют октан-2-ол при .молярном соотношении трифенилфосфин : трихлорацетонитрил : октан-2-ол. равном (1.753):(0.75-1,5);1.20 Кипячение смеси трифенилфосфина и трихлорацетонитрила приводит к образованию комплекса, что в дальнейшем позволяет получить продукт с большим выходом за то же время реакции.25 Взаимодействие комплекса с октан-2олом осуществляется в мягких условиях, что обеспечивает получение продуктов с высоКОЙ степенью оптической чистоты. При количестве молей трифенилфосфи-30 на и трихлорацетонитрила на :1 моль спирта ниже указанного минимума достигается лишь очень низкий выход продукта ( 20%). Употребление большого избытка трифенилфосфина ( 3.5 моль на 1 моль октан-2-ола)35 и трихлорацетонитрила ( 2 моль на 1 моль октан-2-ола) нецелесообразно, так как не приводит к увеличению выхода продукта. П р и м е р 1. К суспензии 16.5 ммоль трифенилфосфина в 10 мл ацетонитрила40 прибавляют раствор 8.3 ммоль трихлорацетонитрила в 3 мл ацетонитрила. Кипятят смесь в течение 40 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и прибавляют раствор 5.5 ммоль (5)-(+)-октан-2-ола, + + 9.62. оптическая чистота 97% в 3 мл ацетг онитрила. Через 1 ч выпавший осадок отфильтровывают. В фильтрат добавляют равный объем воды, экстрагируют пёптаном (5x20 мл). Экстракты объединяют и сушат сульфатом магния. Хроматографируют на силикагеле в пентане. получают 0,59 г (73%) 94 (НН-)-2-хлороктана, пЕ 1.4270. 33.5°. оптическая чистота 87% П р и м е р 2. Аналогично на 13.3 моль трифенилфосфина. 5.9 ммоль трихлорацето„итрила и 5.9 ммоль (5Н+)-октан-2-ола. г i20 . п.оо «-,„/ }J 9,62 . оптическая чистота 97%. в 15 мл ацетонитрила получают 0.59 г (70%) (РН-)-2-хлороктана. 1.4302. .7°, оптическая чистота 85%. р р и м е р 3. Аналогично из 12.4 ммоль трифенилфосфина,5.5:ммольтрихлорацетонитрила и 5,5 ммоль (5Н+)-октан-2-ола, г 20. ft-,n, ,п «1 , оптическая чистота 97%. в 12 хлористого метилена получают 0.46 г (56%) (В)-(-)-2-хлороктана. 1.4273. а g-31.3°, оптическая чистота 82%. Прим ер 4. Аналогично из 12.0 ммоль трифенилфосфина. 6.0 ммоль трихлорацетонитрила и 4.0 ммоль (Я)-(-)-октан-2-Ъла. .. ,9о о ооо „пв/ « .83 .оптическая чистота89%. получают 0.45 г (71%) (5)-(+)-2-хлороктана. п 1,4260. + 31.9°. оптическая чистота 83%. в таблице приведена зависимость ВЬ1хода 2-хлорэтана от соотношения реагентов (длительность реакции во всех случаях одинакова). Изобретение позволяет существенно увеличить выход - с 48 (в известном спосо е) до 73%, а также повысить оптическую чистоту продукта -с 22.6 до 85-87%. достаточно прост, не требует дополнительной очистки продукта и может найти широкое применение, Ф о р м у л а из о б р е т е н и я Способ получения (5)-(+)-2-хлор- или (R){-)-2-хлороктана взаимодействием (R)-(-) „ (5)-(+)-октан-2-ола соответственно с комплексом, содержащим трифенилфосфин, с использованием кипячения, отличающийся тем. что. с целью повышения выхода и оптической чистоты продукта, к трифенилфосфину в ацетонитриле или хлористом метилене прибавляют трихлорацетонитрил. кипятят и прибавляют соответствующий октан-2-ол. процесс ведут при молярном соотношении трифенилфосфин: трихлорацетонитрил:октан-2-ол, равном (1,75-3):(0.75-1.5): 1.

Изобретение касается галоидуглеврдо- родов, в частности .получения