Способ получения спиртов, кетонов или их смесей Советский патент 1992 года по МПК C07C49/08 C07C31/02 C07C27/12 

являются дорогостоящими и нерегенерируемыми.

Недостатком данного способа является также селективность по целевым продуктам.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем жидкофазного окисления предельных углеводородов или циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в среде органи- ческого растворителя. В качестве катализатора используют металлопорфири- новые комплексы, такие как Ре(ТФП)С и Мп(ТФП)С {где ТФП означает дианион) 5,10,20-тетрафенилпорфина). В качестве окислителя используют йодосилбензол, ги- похлорид натрия, алкилгидропероксиды или другие дорогостоящие нерегенерируемые оксиданты. Недостатком данного способа является низкая селективность по целевому продукту (до 50%) и использование нерегенерируемых окислителей.

Цель изобретения - увеличение селективности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения спиртов, кетонов или их смесей путем окисления предельных углеводородов Ci-C4 или циклогексана при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органического растворителя, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качестве катализатора используют координационный комплекс железа общей формулы:

(Fe-L-X)nA,

где L-лиганд, выбранный из группы, включающей: порфирины, фталоцианины, изоин- долины, нитрмлодифенолаты; X - представляет собой заместитель лиганд а и соответствует галогену; А - анион, выбираемый из группы: галоген, ацетат, азид, гид- роксил, если п 1 или А-нитридо или оксо если п 2.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-19. Пропан в количестве 1,36 моль прибавляют к бензолу в количестве 42,2 г, содержащему катализатор. Раствор перемешивают в течение установленного времени при установленной температуре под давлением 70,3 кг/см2 воздуха в эмалированном автоклаве. Продукты анализируют методом ГХ.

Результаты ведения процесса приведены в табл. 1 (там же приведены сравнительные примеры с использованием других катализаторов).

В табл. 1 приняты следующие обозначения: IPA - изопропиловый спирт, ТРР - тет- рзфенил порфирин, ТРГР - фторированный тетрафенилпорфирин, Рс - фталоцианин.

Примеры 20-35. Процесс проводят

аналогично примеру 1. Изобутан в количества 6-7 г, прибавляют к раствору катализатора в 25 мл бензола и раствор перемешивают при установленной температуре в течение

0 установленного времени. Продукты анализируют методом ГХ.

Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 36-39. В табл. 3 суммиро5 вано окисление изобутана в присутствии ли- гандов, содержащих хлор и/или бром, а не фтор, как в примерах табл. 1 и 2. В каждом из примеров 36-39,6 г изобутана перемешивают б ч при 80°С в 25 мл бензола, в котором

0 растворен катализатор. В течение всего опыта устанавливают давление кислорода 7 ат, который добавляют по мере потребления, В табл. 3 использованы следующие сокращения: ТСРР - тетра (2,6-дихлорфенил)

5 порфиринато, а ТСРТВР-тетра (2,6-дихлорфенил) тетрабромпорфиринато.

Примеры 40-41. Процесс проводят аналогично примерам табл. 3 за тем исключением, что углеводородом является про0 пан. 60 г пропана растворяют в 48 мл бензольного раствора катализатора и используют воздух под давлением 70 ат.

Результаты ведения процесса приведены в табл. 4 (условные обозначения анало5 гичны в табл. 1-4).

Примеры 42-47. Процесс проводят как в примерах 36-39.

Примеры 42-47 показывают применение различных анионных компонентов в ка0 тализаторе при окислении изобутана.

Результаты ведения процесса приведены в табл. 5.

Примеры 48-51. Процесс ведут так же, как в примерах 40-41. Эти примеры по5 называют применение различных анионных компонентов в катализаторе при окислении пропана.

Результаты ведения процесса приведены в табл. 6.

0 Примеры 52-53. В примерах 52-53 показано применение перфторфталоциани- на в качестве лиганда при окислении пропана в акрилонитриле в качестве растворителя (150°, 3 ч).

5 Результаты ведения процесса приведены в табл.-7.

П р и м е р 54. Циклогексан окисляют кислородом под давлением 7 ат в присутствии Fe(TPFP)N3 (0,017 ммоль) при 90°С в течение 7,5 ч. Оборот катализатора составляет408 и преобладающими продуктами являются циклогексанол и циклогексанон.

П р и м е р 55. Изобутан окисляюУпри 80°С кислородом с применением в качестве катализатора биспиридилиминотетрафто- ризоиндолинато (ВРГП), Селективность по ТВА равна 92%.

Пример 56. Воспроизведен пример 55, но катализатором является железо- тетрафтор-SAI EN-фторированное основание Шиффа. Селективность по ТВА равна 81%.

П р и м е р 57. Метан окисляют в присутствии Fe(EPc)N3 при 3 ч под давлением воздуха 35 ат, давлении СЩ 106 ат и 10 мл смеси бензол-Н20 в качестве растворителя. Количество образовавшегося метанола составляет 10,4 ммоль/100 г реакционного раствора.

Таким образом, данный способ позволяет получать целевой продукт с селективностью до 50% против 22% в прототипе.

Формула изобретения

Способ получения спиртов, кетонов или их смесей путем окисления предельных углеводородов Ci-C4 или циклогексана при повышенных температуре и давлении в присутствии железогалогенсодержащего катализатора в среде органического растворителя,отличающийся тем,что, с целью увеличения селективности процес- са, окисление проводят кислородом или кислородсодержащим газом, а в качестве катализатора используют координационный комплекс железа общей формулы

(Fe-L-X)nA,

где L - лиганд, выбранный из группы, включающей порфирины, фталоцианины,изоин- долины, нитрилодифенолаты;

X - заместитель лиганда и соответствует галогену:

А - анион, выбранный из группы: галоген, ацетат, азид, гидроксил, если л 1 или А - нитридо или оксо, если п 2,

Таблица 1

а) Сравнительные примеры Моль (ацетон + 1РА) на 1 моль используемого катализатора.

Моль (ацетон + 1РА) на I ноль используемого катализатора в реакции

Полярное отношение 1РА к образованному ацетону

а) « d «Н

Сравнительные примеры

Моль потребляемого кислорода на 1 моль катализатора

Моль потребляемого кислорода на 1 моль катализатора в 1 ц.

Молярное отношение ТВА (третбутиловый спирт) ft ацетону, образованному во время реакции. Селективность к ТВА, когда ТРЕР-катализаторы используют, всегда превышает 90%.

36Fe(TCPP)Cl

37Fe(TCPTBP)Cl

38Fe(TCPP)N3

39Fe{TCPTBP)N9

Таблица2

Та б л и ц а 3

1Ю Fe(TCPTBP)Cl 0,02331251251,0

41 Fe(TCPTBP) 0,0234,5 1252500,8

1720486

10

Таблица