СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1999 года по МПК C07C29/48 C07C31/12 

Трет-бутиловый спирт является важным продуктом нефтехимического синтеза, находит широкое применение как растворитель, как высокооктановый компонент бензина или сырье для получения МТБЭ и концентрированного изобутилена.

Хорошо известно, что изобутан может окисляться термически в отсутствии катализатора с получением смеси трет-бутилового спирта и гидропероксида, а также небольших количеств ацетона, метанола, муравьиной кислоты и трет-бутилперекиси.

В присутствии растворимых солей кобальта, например стеарата или нафтената кобальта, окисление изобутана проходит быстрее и приводит главным образом к трет-бутиловому спирту. Недостатком этого способа является достаточно низкая скорость окисления изобутана в трет-бутиловый спирт.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения трет-бутилового спирта окислением изобутана в присутствии фталоцианинов различных металлов (Vn, Fe, Co, Cu) при температуре 125^oC и давлении 600 psi (Пат. США N 3816548 от 11.06.74). При этом за 6 часов реакции конверсия изобутана составляет 55-61% при селективности в трет-бутиловый спирт ~ 80 мол.%.

Недостатком данного способа является то, что фталоцианины металлов практически не растворяются ни в каких органических растворителях, что затрудняет их промышленное применение. А именно: при использовании катализатора в виде суспензии возникает проблема равномерного распределения катализатора в реакционном объеме. Применение катализатора на носителях или подложках снижает полезный реакционный объем аппарата окисления.

Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является упрощение технологии процесса за счет применения растворимых катализаторов.

Настоящее изобретение относится к способу получения трет-бутилового спирта жидкофазным окислением изобутана кислородсодержащим газом в гомогенной фазе в присутствии катализатора, представляющего собой координационный комплекс замещенного фталоцианина металла VIII группы Периодической системы элементов.

Координационный комплекс имеет общую формулу:
M - L - R_n,
где M - металл (железо, кобальт, никель или рутений);
L -лиганд-фталоцианин;
R - заместитель лиганда (-трет-C₄H₉; -SO₂N(C₄H₉)₂; -SO₂OC₄H₉; -SO₂OC₁₀H₂₁; -SO₂Cl;
n = 2- 4.

Предлагаемый комплекс металла может использоваться в широких пределах 0,001-0,2% от загружаемого изобутана, предпочтительно 0,005-0,1%.

Для улучшения растворимости каталитического комплекса он может быть промотирован амидом органической кислоты. В качестве амида органической кислоты может использоваться, например, диметилформамид. Кроме улучшения растворимости промотор увеличивает скорость образования трет-бутилового спирта. При этом промотирующая добавка амида может использоваться в количестве 0,02-2,5 маc.% от изобутана.

Для окисления может быть использован кислород или кислородсодержащий газ, например воздух. При необходимости возможно использование органического растворителя, например трет-бутиловый спирт.

В качестве инициаторов процесса окисления могут применяться соединения, образующие свободные радикалы, например гидропероксид трет-бутила в количестве 0,5-10,0 мас.% от загружаемого углеводорода.

Температура реакции окисления 50-200^oC, предпочтительно 120-150^oC, давление 1,0-10,0 МПа, предпочтительно 3,0-7,0 МПа.

Процесс может быть осуществлен как в периодическом, так и в непрерывном оформлении.

Реакционная масса окисления содержит наряду с трет-бутиловым спиртом некоторое количество гидроперекиси трет-бутила.

Разложение остаточной гидроперекиси трет-бутила может осуществляться в зоне выдержки или дистиллятивным разложением при выделении трет-бутилового спирта из реакционной массы окисления.

Замещенные фталоцианина металлов могут быть получены ниже перечисленными способами.

Тетра- третбутилфталоцианин железа - FePc (t-C₄H₉)₄ получали следующим образом. Сначала алкилировали о-ксилол, затем окисляли его до кислоты с дальнейшим переводом ее в ангидрид. Далее полученный ангидрид обрабатывали мочевиной и солью железа [Бундина Н.И., Калия 0.Л., Лебедев 0.Л. и др. Координационная химия, т.2, вып. 7, 1976, с. 940-947].

Дибутилсульфоаммоний фталоцианин кобальта - CoPc [SO₂N(C₄H₉)₂]_3-4 получали из фталоцианина кобальта, который сначала хлорировали хлорсульфоновой кислотой с дальнейшим добавлением дибутиламина.

Синтез бутилового и децилового эфиров дисульфокислоты фталоцианина кобальта - CoPc (SO₂OC₄H₉)₂ и CoPc (SO₂OC₁₀H₂₁)₂- осуществляли реакцией дисульфохлорида фталоцианина кобальта с соответствующим спиртом в токе азота [К.Бюлер, Д.Пирсон, Органические синтезы, ч.2. - М.: Мир, 1973].

Дисульфохлорид фталоцианина кобальта - CoPc (SO₂Cl)₂ - получали из дисульфокислоты фталоцианина кобальта и тионилхлорида в присутствии диметилформамида [Л.Физер, М.Физер, Реагенты для органического синтеза, т.3. - М.: Мир, 1970, с.331].

Растворимость замещенных фталоцианинов металлов улучшается в присутствии промотора - органического амида, например диметилформамида.

Применение предлагаемых катализаторов позволяет сохранить высокую скорость реакции с хорошей селективностью в трет-бутиловый спирт.

Изобутан загружается в реактор в соответствующем количестве, туда же загружается катализатор и, если необходимо, инициатор и растворитель. Кислородсодержащий газ пропускают постоянно через реакционную смесь. Давление и температура поддерживаются на нужном уровне.

Изобретение иллюстрируется примерами 1 - 28. Результаты представлены в таблице.

В приведенных примерах в реактор периодического действия объемом 0,2 л загружали изобутан в количестве 36 г, инициатор - гидроперекись трет-бутила (ГПТБ) в количестве 1,8 г, растворитель - трет-бутиловый спирт (ТБС) в количестве 7,2 г и катализатор с промотором.

Воздух в реактор подавался со скоростью 15 л/час. Время реакции окисления составляло 3 часа. Температура реакции 145^oC, давление 5,0 МПа.

Использование: нефтехимия. Сущность: изобутан подвергают жидкофазному окислению кислородсодержащим газом при температуре 80-200°С и давлении 1,0-10,0 МПа в присутствии катализатора - координационного комплекса замещенного фталоцианина металла общей формулы M-L-Rn, где М- железо, кобальт, никель или рутений, L - фталоцианин; R - трет-С₄Н₉; -SO₂N(C₄H₉)₂; SO₂OC₄H₉; -SO₂OC₁₀H₂₁; -SO₂Cl; n = 2-4, в количестве 0,001-0,2 мас.% от изобутана. Дополнительно используют промотор - органический амид в количестве 0,02-2,5 мас. % от изобутана. Технический результат- упрощение технологии процесса. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения трет-бутилового спирта жидкофазным окислением изобутана кислородсодержащим газом при температуре 50 - 200^oC и давлении 1,0 - 10,0 МПа в присутствии катализатора на основе фталоцианина металла VIII группы Периодической системы элементов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют координационный комплекс замещенного фталоцианина металла общей формулы
M - L - Rn,
где М - железо, кобальт, никель или рутений;
L - фталоцианин;
R - трет-C₄H₉; -SO₂N(C₄H₉)₂; -SO₂OC₄H₉; -SO₂OC₁₀H₂₁; -SO₂CL;
n = 2 - 4,
взятый в количестве 0,001 - 0,2 мас.% от изобутана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно используют промотор - органический амид в количестве 0,02 - 2,5 мас.% от изобутана.