Способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 Российский патент 2020 года по МПК C07C27/14 C07C31/08 C07C47/07 C07C47/48 C07C49/08 C07C49/10 C07C53/08 C07C69/04 

Изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, более конкретно, к способу получения таких соединений путем газофазного окисления н-бутана или н-бутансодержащего газа кислородом или кислородсодержащим газом, который обеспечивает повышенную селективность образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров и пониженную селективность по органическим кислотам и углеводородным продуктам крекинга.

Альдегиды, кетоны и спирты С1-С4 находят разнообразное применение как ценные полупродукты промышленного органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей. Например, ацетальдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, 1,3-бутил енгликоля, хлораля [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - с. 224].

Ацетон широко применяется в качестве растворителя, в первую очередь нитратов и ацетатов целлюлозы. Он также служит сырьем для синтеза уксусного ангидрида, кетена, диацетонового спирта, окиси, мезитила, метилизобутилкетона, метилметакрилата, дифенилолпропана, изофорона и многих других соединений [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - с. 224].

Метилэтилкетон (МЭК) применяют в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок; для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов, в качестве промежуточного продукта в производстве пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди - Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - с. 68].

Сложные эфиры в основном используются в качестве растворителей. Алифатические спирты С1-С4, в частности, могут использоваться в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известно, что окисление насыщенных углеводородов С2-С5, в том числе н-бутана, молекулярным кислородом протекает без участия катализаторов (автокаталитически) с образованием кислородсодержащих продуктов (кислот, кетонов, альдегидов, спиртов, эфиров), а также продуктов глубокого окисления. На основе некаталитического окисления н-бутана кислородом или воздухом разработан ряд промышленных процессов получения уксусной кислоты и других оксигенатов [Weissermel K., Arpe H.J. Industrial Organic Chemistry. John Wiley and Sons, 2008. P. 173-174; Arutyunov V.S. Partial Oxidation of Methane Homologues. General Principles of the Partial Oxidation of Light Alkanes to Oxygenates // Direct Methane to Methanol. Foundations and Prospects of the Process. Elsevier, 2014. P. 167-200].

Некаталитическое окисление н-бутана кислородом или кислородсодержащим газом может быть проведено как в жидкой фазе, так и в газовой фазе. Жидкофазное окисление н-бутана обычно проводят при температуре не выше 250°С и давлении до 136 атм с образованием уксусной кислоты в качестве основного продукта.

Например, при жидкофазном окислении н-бутана воздухом в реакторе-автоклаве при 130-145°С и давлении 50 атм без растворителя в течение 23-30 ч основным продуктом является уксусная кислота [Блюмберг Э.А., Майаус З.К., Эмануэль Н.М. Жидкофазное окисление бутана при температурах и давлениях, близких к критическим // Окисление углеводородов в жидкой фазе: сб. науч. тр. Москва: Изд. АН СССР, 1959. Р. 125-135]. Другими продуктами реакции являются метилэтилкетон (МЭК), бутанолы, ацетальдегид, н-бутил-гидропероксид, бутилацетат, ацетон, муравьиная кислота.

Жидкофазное окисление н-бутана при температурах выше критической для этого алкана (152.5°С) обычно проводят в растворителе, в качестве которого используют, например, уксусную кислоту или неразделенную смесь продуктов окисления н-бутана.

Например, согласно патенту [SU 125798, 1965] окисление н-бутана кислородсодержащим газом проводят в проточном реакторе при температурах и давлениях, близких к критическим для н-бутана. В патенте приведен пример, показывающий, что при 170°С и давлении 50 атм, основными продуктами окисления являются уксусная кислота и метилэтилкетон (МЭК), образующиеся в массовом отношении около 4.5:1. По данным авторов, в этих условиях в реакторе присутствует смесь сжиженного бутана с продуктами окисления, что и позволяет повысить температуру окисления выше критической температуры н-бутана.

В патенте [GB 1116211, 1965] предложен способ окисления н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом в уксусную кислоту, МЭК, этилацетат, метилацетат и другие кислородсодержащие продукты при температуре выше критической температуры н-бутана (например, согласно приведенному примеру, при 180-190°С) и давлении 50-100 атм, а жидкие продукты реакции накапливаются в зоне реакции в виде нижнего слоя, содержащего воду. В этих условиях окисление протекает в присутствии раствора продуктов реакции также в жидкой фазе.

Известен способ получения МЭК и уксусной кислоты с повышенным отношением МЭК/(уксусная кислота) путем жидкофазного окисления н-бутана кислородом или кислородсодержащим газом при концентрации кислорода в н-бутане 1-20 мас. %, температуре 125-200°С, давлении 13.6-81 атм и времени пребывания смеси в реакторе от 30 с до 100 мин [US 3196182, 1965]. Окисление проводят в проточном трубчатом реакторе (отношении длины к диаметру - от 60 до 100000), в который рециркулируется часть продуктов реакции. Авторы не приводят данных о конверсиях и селективностях по продуктам. Согласно приведенному примеру, при отношении длины реактора к диаметру 16640:1 количество образовавшегося МЭК в 3 раза превышало количество уксусной кислоты.

В патенте [US 3282994, 1966] предложен способ получения МЭК и уксусной кислоты с повышенным выходом МЭК путем окисления н-бутана в нескольких последовательных реакторах (отношение длины к диаметру менее 15:1), в которые также рециркулируется часть продуктов реакции. В этом случае окисление бутана кислородом или кислородсодержащим газом проводят при концентрации кислорода в н-бутане 1-20 мас. %, температуре 125-250°С, давлении 34-136 атм и времени пребывания смеси в реакторе не менее 30 с. Согласно приведенным примерам, при окислении в одном реакторе отношение (уксусная кислота)/МЭК составляло 7.4-9.4:1, а при окислении в 3-х последовательных реакторах оно уменьшалось до 5.9:1.

Известен способ жидкофазного окисления н-бутана кислородсодержащим газом в продукт, содержащий преимущественно уксусную кислоту, при концентрации кислорода в реакционной смеси до 20-30%, температуре 140-210°С и давлении 20-40 атм. в растворе продуктов реакции [GB 865747, 1969].

Согласно патенту [US 3904675, 1975] жидкофазное окисление н-бутана кислородсодержащим газом (мольное отношение С₄Н₁₀/О₂ = 1:1-20:1) проводят при температуре 155-200°С и давлении 47.6-170 атм в растворителе (например, уксусная кислота или продукты реакции), в который добавлен альдегид. Основными продуктами окисления являются уксусная кислота, МЭК и этилацетат. По данным авторов, добавка альдегида повышает отношение МЭК к уксусной кислоте в продуктах реакции.

Во многих патентах для повышения эффективности жидкофазного окисления н-бутана в уксусную кислоту предложено проводить процесс в присутствии катализаторов - растворимых в реакционной смеси солей различных металлов. В качестве катализаторов чаще всего используют соли Со (предпочтительно ацетат Со). В их присутствии окисление н-бутана (или алканов С2-С5) проводят кислородом или кислородсодержащим газом в растворителе (как правило, уксусная кислота или смесь продуктов реакции), например, при 66-177°С и давлении 3.5-70 атм [GB 1266678, 1972], при 80-150°С и давлении 13.6-68 атм. [US 4337356, 1982], при 136-150°С и повышенном давлении [US 6057475, 2000], при 70-150°С и давлении 10-100 атм [US 4131742, 1978; ЕР 0018729 А1, 1980], при 75-130°С и давлении 13.6-34 атм [US 4158740, 1979], при 93-121°С и давлении 3.4-68 атм [US 4032570, 1977]. Согласно патенту [US 3923882, 1975] окисление в присутствии солей Со проводят при 80-150°С и давлении 15-68 атм в растворителе (кислота С2-С4 или продукты реакции), в который добавлен этанол.

В патенте [US 2287125, 1942] предложен способ окисления н-бутана в присутствии солей Со, Ni, Mn, Fe или других металлов и органических кислот С1-С5 (например, бутират Mn) при 126-149°С и давлении выше 50 атм без растворителя. Также известны способы окисления н-бутана в растворителе (например, уксусная кислота) в присутствии солей (например, ацетатов) Со, Ni, Mn или Cu при 125-250°С и давлении 13.6-136 атм [GB 709674, 1952], солей Bi (например, ацетат Bi) при 135-232°С и давлении 13.6-136 атм [US 2659746, 1953; GB 721915, 1952], солей (например, ацетатов) двух металлов - V и Со или V и Fe, при 125-200°С и давлении 34-82 атм [US 3483250, 1969].

Общим недостатком большинства рассмотренных способов жидкофазного окисления н-бутана является низкая селективность по кетонам (в частности, по метилэтилкетону), альдегидам и спиртам и образование уксусной кислоты в качестве основного продукта.

Некаталитическое окисление н-бутана в газовой фазе протекает при более высоких температурах, обычно около 350-400°С, с образованием альдегидов, кетонов, спиртов и кислот.

Например, согласно патенту [GB 321494, 1929] газофазное окисление углеводородов, например, алканов С1-С5 воздухом или кислородсодержащим газом проводят при концентрации кислорода в смеси менее 15 об. %, температуре 350-600°С и давлении выше 34 атм. Окисление может быть проведено в присутствии катализатора, например, Ni проволоки. В патенте приведен пример окисления н-бутана воздухом только в присутствии катализатора (Ni проволоки) при концентрации кислорода в смеси 4.9 об. %, температуре 430°С и давлении 163 атм. В этих условиях конверсия кислорода в жидкие органические продукты окисления (уксусная кислота, ацетон, спирты С1-С4 и пропилацетат) составила около 55%, очевидно, за счет его значительного расходования на образование продуктов полного окисления (оксидов углерода и воды). Недостатком этого способа является довольно низкая селективность превращения кислорода в органические кислородсодержащие продукты, очевидно, за счет его значительного расходования на образование продуктов полного окисления (оксидов углерода и воды).

Известен способ получения кислородсодержащих соединений, включающий газофазное некаталитическое окисление н-бутана или других алканов кислородом или воздухом в присутствии водяного пара (газ-разбавитель) при температуре 290-454°С, давлении 3.4-34 атм. и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-5 с [GB 2128909, 1938; GB 463389, 1937]. Основными продуктами окисления н-бутана являются ацетальдегид, формальдегид и ацетон. Другими продуктами являются спирты C1, С3 и С4 и органические кислоты. Кроме этого, согласно примеру патента [GB 2128909, 1938], в этих условиях даже при 290°С образуется значительное количество (более 35 об.% от непрореагировавшего бутана) продуктов крекинга (метан, пропан, пропилен и бутены), что, наряду с использованием газа-разбавителя, является недостатком этого способа.

В патенте [GB 549684, 1942] предложен способ получения кислородсодержащих соединений путем газофазного некаталитического окисления алканов С3-С12 кислородом или кислородсодержащим газом, включающий обработку горячей смеси после реактора с помощью воды и рецикл части полученного водного раствора кислородсодержащих органических продуктов в реакционную зону. Таким образом, окисление проводят в присутствии кислородсодержащих органических продуктов. Окисление ведут при температуре 260-538°С, давлении 1.7-10 атм и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-3 с. Основными продуктами окисления в зависимости от условий являются кислоты или кетоны, альдегиды и кислоты.

В патенте [GB 748425, 1953] предложено проводить газофазное некаталитическое окисление н-бутана в уксусную и другие кислоты, кетоны и альдегиды кислородом или кислородсодержащим газом при концентрации кислорода в смеси менее 25 об. % и давлении 1.4-20 атм в присутствии органического гидропероксида для сокращения индукционного периода реакции. Начальная температура реакционной смеси составляет 260-370°С, но в ходе окисления она значительно возрастает. Согласно примерам, при начальной температуре смеси около 300°С температура в реакторе окисления достигает 346-377°С.

В патенте [GB 748424, 1956] предложен способ газофазного окисления С2-С5 алканов кислородом, в котором для инициирования реакции часть реакционной смеси окисляют при более высокой температуре 315-615°С и затем добавляют полученную смесь к основной реакционной смеси, которую окисляют при 260-370°С и давлении 1.4-20 атм. Продуктами окисления также являются кислоты, кетоны и альдегиды.

В патенте [US 2700677, 1955] предложен способ получения оксигенированных продуктов путем газофазного окисления пропана или н-бутана кислородсодержащим газом при температуре 426-482°С, включающий контактирование смеси после реактора окисления с катализатором разложения гидропероксидов (например, стальными кольцами или Al₂O₃) и последующее охлаждение реакционной смеси водой.

В патенте [GB 855091, 1960] предложен способ газофазного некаталитического окисления органических соединений, содержащих по крайней мере 20% атомов С в виде метиленовых групп (например, С2-С10 алканы, циклоалканы, спирты, кетоны, эфиры, амины) кислородом при температуре 250-700°С и давлении 0.5-17 атм, в котором для поддержания необходимой температуры в реакторе используются падающие частицы инертного материала (например, Al₂O₃, стекло, песок), имеющие более низкую температуру. Несмотря на заявленный широкий круг окисляемых углеводородов и значительный температурный интервал окисления, в патенте приведены только примеры окисления н-гексана, циклогексана и н-гексанола при 550, 565 и 388°С, соответственно.

Общим недостатком рассмотренных способов газофазного некаталитического окисления н-бутана является сравнительно высокая температура окисления, что, очевидно, способствует образованию значительного количества продуктов полного окисления [GB 321494, 1929] или крекинга [GB 2128909, 1938], а также использование дополнительных специальных приемов, усложняющих процесс. Это такие приемы, как использование водяного пара в качестве газа-разбавителя [GB 321494, 1929], рецикл части продуктов в реактор окисления [GB 549684, 1942], инициирование реакции путем добавки в реакционную смесь органического гидропероксидов [GB 748425, 1953] или путем окисления части реакционной смеси при более высокой температуре [GB 748424, 1956], проведение окисления в присутствии катализаторов [US 2700677, 1955], регулирование температуры в реакторе с помощью частиц инертного материала [GB 855091, 1960].

В качестве прототипа выбран патент GB 933606, 1963. Согласно этому патенту газофазное некаталитическое окисление алканов С2-С4 кислородом преимущественно в формальдегид и ацетальдегид проводят при концентрации кислорода в смеси 1-6 об. %, температуре 345-455°С, давлении до 14 атм и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-2 с. Несмотря на широкий круг заявленных углеводородов, которые могут быть окислены по этому способу, в патенте приведены только примеры окисления пропана при 413°С и давлении 7 атм.

Настоящее изобретение раскрывает способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 из н-бутана или н-бутансодержащего газа, который не имеет перечисленных выше недостатков.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса окисления н-бутана или н-бутансодержащего газа кислородом или кислородсодержащим газом в кислородсодержащие органические соединения.

Техническим результатом является повышение селективности образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, в том числе за счет понижения селективности образования органических кислот (не выше 8 мол. %) и углеводородных продуктов крекинга (не выше 4 мол. %).

Предлагаемый способ осуществляется путем газофазного окисления в проточном режиме кислородом или кислородсодержащим газом н-бутана или смеси алифатических С3-С5 алканов и олефинов, содержащей преимущественно н-бутан, например, н-бутановой фракции с установки газофракционирования. Осуществление процесса в газовой фазе в проточном режиме дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления.

В качестве исходного сырья используют н-бутан или н-бутановую фракцию, содержащую от 0.5 до 12.1 мол. % изобутана, от 0 до 1.4 мол. % пропана, от 0.3 до 2.1 мол. % бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол. % пентанов. Использование в качестве исходного сырья н-бутановой фракции вместо н-бутана позволяет существенно снизить материальные затраты за счет исключения весьма энергоемкого процесса выделения н-бутана из его смеси с другими углеводородами.

Окисление может проводиться с помощью молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, например, воздуха или обогащенного кислородом воздуха, или смеси кислорода с любым инертным газом, а также азотом, СО₂ и т.п.

Согласно заявляемому способу, исходный н-бутан или н-бутановую фракцию смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в соотношении, исключающем образование взрывоопасных смесей. Смеси углеводородов с кислородом, обогащенные углеводородами, при нормальных условиях являются взрывобезопасными. Поскольку с повышением температуры и давления концентрационные пределы распространения пламени расширяются, процесс окисления н-бутана или н-бутановой фракции согласно предлагаемому способу ведут при концентрации кислорода в смеси не более 30 мол. %.

В соответствии с предлагаемым изобретением, газофазное окисление н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом осуществляют без использования катализаторов в проточном реакторе при температуре от 180 до 300°С, давлении от 1 до 50 атм. и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.4 до 70 с (в расчете на нормальные условия).

Реактор может быть изготовлен из нержавеющей стали, титана или другого подходящего материала. Окисление может быть проведено в стальном реакторе, пассивированном пирофосфатом натрия.

Поскольку органические кислородсодержащие продукты окисления н-бутана или н-бутановой фракции окисляются кислородом легче, чем исходные углеводороды, процесс окисления н-бутана или н-бутановой фракции, согласно предлагаемому способу, проводят предпочтительно при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию н-бутана не выше 20 мол. %, конверсию кислорода не менее 90%, предпочтительно, не менее 99%, более предпочтительно, полную конверсию кислорода.

В приведенных условиях н-бутан или н-бутановая фракция окисляются с образованием смеси кислородсодержащих органических соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Продуктами окисления являются преимущественно альдегиды, кетоны, спирты и эфиры - формальдегид, ацетальдегид, С1-С4 спирты, МЭК, ацетон, метилацетат и этилацетат. Предлагаемый способ обеспечивает пониженную селективность превращения исходных углеводородов в органические кислоты (уксусную и муравьиную) - не выше 8 мол. %, и в нежелательные С2-С3 углеводородные продукты крекинга - не выше 4 мол. %. Предпочтительнее проводить окисление при таких условиях, чтобы обеспечить селективность превращения исходных углеводородов в органические кислоты не выше 5 мол. % и в углеводородные продукты крекинга не выше 3 мол. %.

Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают и направляют на ректификацию для отделения кислородсодержащих органических продуктов от непрореагировавшего н-бутана и других углеводородных компонентов. Для выделения кислородсодержащих органических продуктов могут использоваться и другие известные методы разделения, например, экстрактивной дистилляции, перекристаллизации и т.п.

Согласно предлагаемому изобретению, к исходному н-бутану или н-бутановой фракции, направляемым на окисление, может добавляться от 0.1 до 1.5 мол. % смеси С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов, образующихся при окислении н-бутана или н-бутановой фракции, или одного из таких продуктов без существенного ухудшения показателей процесса.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Фракцию н-бутана с установки газофракционирования с содержанием н-бутана 98.6 мол. %, изобутана 0.5 мол. %, неопентана 0.7 мол. %, 1,3-бутадиена 0.1 мол. %, бутенов 0.1 мол. %, смешивают с кислородом в мольном соотношении 90:10. Смесь при давлении 50 атм пропускают через проточный реактор из нержавеющей стали объемом 46.7 см³ в котором поддерживается температура 180°С. Скорость подачи смеси 40 см³/мин (при н.у.), время пребывания смеси в реакторе (время контакта) составляет 70 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 1).

В этих условиях конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов (преимущественно н-бутана) - 4.9 мол. %. Суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 составляет 87 мол. %. Кислородсодержащими органическими продуктами окисления являются спирты С1-С4 (суммарная селективность 31.9 мол. %), кетоны (МЭК и ацетон, суммарная селективность 25.7 мол. %), альдегиды (ацетальдегид и формальдегид (следы), суммарная селективность 12.5 мол. %), эфиры (метилацетат и этилацетат, суммарная селективность 4.7 мол. %), кислоты С1-С2 (в основном, уксусная, суммарная селективность 7.9 мол. %). Среди индивидуальных продуктов основными являются МЭК, этанол и ацетальдегид. Суммарная селективность образования С2-СЗ продуктов крекинга составляет 0.3 мол. %.

Пример 2.

Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 25 см³ при времени контакта 37.5 с, температуре 202°С и давлении 20 атм. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 2). Конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.7 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 84.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 27 мол. %, альдегидов - 14.7 мол. %, кетонов - 19.2 мол. %, эфиров - 13.1 мол. %, кислот - 4.7 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 1.2 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Пример 3.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при давлении 20 атм) с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 3.14 см³ при температуре 248°С и времени контакта 4.7 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 3). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.1 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 77.6 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 20.8 мол. %, альдегидов - 21.9 мол. %, кетонов - 13 мол. %, эфиров - 15.1 мол. %, кислот - 2.3 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.7 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол, метилацетат и МЭК.

Пример 4.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при давлении 20 атм) с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 0.314 см³ при температуре 300°С и времени контакта 0.47 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 4). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.8 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 80.7 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 24.2 мол. %, альдегидов - 29.7 мол. %, кетонов - 14.2 мол. %, эфиров - 5.1 мол. %, кислот - 2.3 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3.8 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и ацетон.

Пример 5.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с) с тем отличием, что давление при окислении устанавливают равным 28.4 атм., а температуру 197°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 5). Конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 83.7 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 30.2 мол. %, альдегидов - 11.8 мол. %, кетонов - 23 мол. %, эфиров - 5.7 мол. %, кислот - 7.7 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3 мол. %. Основные продукты - МЭК, этанол и ацетальдегид.

Пример 6.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с) с тем отличием, что давление при окислении устанавливают равным 3.2 атм, а температуру 274°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 6). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.3 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 80.1 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25.2 мол. %, альдегидов - 30.6 мол. %, кетонов - 14 мол. %, эфиров - 0.5 мол. %, кислот - 5.6 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 2.3 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол, метанол и ацетон.

Пример 7.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что концентрацию кислорода в реакционной смеси устанавливают на уровне 5 мол. %, а температуру 245°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 7). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 1.9 мол. %, суммарная селективность их превращения в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 81.9 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 27.6 мол. %, альдегидов - 33.6 мол. %, кетонов - 11.5 мол. %, эфиров - 1.8 мол. %, кислот - 4.5 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.5 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Пример 8.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм.) с тем отличием, что концентрация кислорода в реакционной смеси устанавливают на уровне 15 мол. %, а температуру 254°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 8). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 6.1 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 72.8 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25.7 мол. %, альдегидов - 21.4 мол. %, кетонов - 12.1 мол. %, эфиров - 6.6 мол. %, кислот - 3.9 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 1.4 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Эти примеры показывают, что газофазное окисление н-бутан содержащего газа кислородом может быть проведено в области температур 180-300°С при концентрации кислорода в реакционной смеси 5-15 мол. %, давлении 3-50 атм. и времени контакта 0.47-70 секунд. Выбранные условия обеспечивают практически полную конверсию кислорода и селективность превращения исходных углеводородов в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 (преимущественно спирты, альдегиды и кетоны, а также эфиры) 73-87 мол. %, в органические кислоты - не выше 8 мол. % и в продукты крекинга - не выше 4 мол. %.

Пример 9.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с и давлении 20 атм.) с тем отличием, что смесь пропускают через проточный реактор из титана при температуре 217°С (таблица 1, пример 9). Конверсия кислорода составляет 98.3 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 5.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 86.9 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 23.9 мол. %, альдегидов - 14.7 мол. %, кетонов - 21.8 мол. %, эфиров - 15.6 мол. %, кислот - 2.2 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3.7 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК. Этот пример показывает, что в реакторе из титана достигается более высокая селективность образования кислородсодержащих органических соединений С1-С4.

Пример 10.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что содержание изобутана в исходной фракции н-бутана составляет 11.0 мол. %, а окисление проводят при температуре 245°С (таблица 1, пример 10). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 3.4 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 74.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25 мол. %, альдегидов - 22 мол. %, кетонов - 17.6 мол. %, эфиров - 3.6 мол. %, кислот - 5.2 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга -0.3 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и ацетон. Этот пример показывает, что в качестве исходного сырья может быть использована н-бутановая фракция с более высоким содержанием изобутана (основной примесный компонент).

Пример 11.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что в исходную фракцию н-бутана было добавлено 0.3 мол. % С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов, полученных согласно примеру 3, а окисление проводят при температуре 254°С (таблица 1, пример 11). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов -3.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 76.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 29.1 мол. %, альдегидов - 16.3 мол. %, кетонов - 15.7 мол. %, эфиров - 7.1 мол. %, кислот - 5.8 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.8 мол. %. Этот пример показывает, что в качестве исходного сырья может быть использован н-бутансодержащий газ с добавками С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов окисления.

*) - реактор из титана;

**) - концентрация изобутана в исходной н-бутановой фракции 11 мол. %;

***) - к исходной н-бутановой фракции добавлено 0.3 мол. % кислородсодержащих органических С1-С4 продуктов.

Настоящее изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем газофазного окисления н-бутансодержащей фракции кислородом и/или кислородсодержащим газом при повышенном давлении. При этом окисление проводят при температуре 180-300°С в проточном реакторе, и н-бутансодержащая фракция содержит от 0.5 до 12.1 мол.% изобутана, от 0 до 1.4 мол.% пропана, от 0.3 до 2.1 мол.% бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол.% пентанов. Способ позволяет повысить селективность образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

1. Способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем газофазного окисления н-бутансодержащей фракции кислородом и/или кислородсодержащим газом при повышенном давлении, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре 180-300°С в проточном реакторе, при этом н-бутансодержащая фракция содержит от 0.5 до 12.1 мол.% изобутана, от 0 до 1.4 мол.% пропана, от 0.3 до 2.1 мол.% бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол.% пентанов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют воздух, либо воздух, обогащенный кислородом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация кислорода в реакционной смеси не превышает 30 мол.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят при давлении 3-50 атм. %

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в титановом реакторе или в пассивированном пирофосфатом натрия стальном реакторе.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят с конверсией н-бутана не выше 20 мол.% и конверсией кислорода не менее 90 мол.%, предпочтительно не менее 99 мол.%, более предпочтительно с полной конверсией кислорода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят при времени контакта от 0.4 до 70 с.