Способ получения крезолов Советский патент 1992 года по МПК C07C37/16 C07C39/07 

Изобретение относится к получению ал- .килфенолов, в частности смеси изомеров крезола, которые находят широкое применение в различных органических синтезах для получения гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов.

0-Крезол применяют в синтезе 2-метил- 4-хлорфеноксиуксусной кислоты-гербицида большого селективного действия, 2-4 ди- нитроортокрезола - эффективного инсектицида, высокоэластичных лаковых фенольных смол.

П-Крезол служит основным сырьем для массового производства нетоксичных и неокрашивающих антиоксидантов - ионола и антиоксиданта 2,4,4,6. в синтезе триарил- фосфатных пластификаторов и антипиренов для изготовления ряда полимерных материалов и, в первую очередь, поливинилхлори- да.

Наряду с индивидуальными изомерами широко применяется и смесь изомеров крезола. Так, трикрезол используют в производстве термостойких лаков, гетинакса, синтетических смол для пресс-порошков, трикрезилфосфата, а дикрезол - в произХ|

ю

о

N

CJ

водстве пластификаторов, фенолформаль- дегидных смол, электроизоляционных материалов.

Получают также смеси изомеров крезола реакцией- трансметилирования фенола полиметилбензолами над различными катализаторами.

Реакция фенола с моно- или полиметил- бензолами (толуол, n-ксилол, псевдокумо |) изучена в присутствии различных катализаторов: , SnCk ZnCl2, ВРз на А120з, А120з/ЗЮ2. Наиболее эффективный катализатор - алюмосиликатный, который содержит 0,7 мас.% лантана и 1 мас.% церия.

При взаимодействии фенола с этилбен- золом наряду с этилфенолами получают так- же крезолы с невысоким выходом, используют цеолитсодержащий катализатор Цеокар-2, модифицированный 1,5 Мд. Процесс ведут при температуре 400-550°С, объемной скорости подачи сырья 0,2-1,0 , эквимолярном соотношении фенола и этил- бензола. В исследованных условиях конверсия фенола и этилбензола составляет соответственно 4,1-28,0% и 14-56%. Выход крезолов на .превращенный фенол равен 12,1-38,9%. Таким образом, недостатками известного способа являются низкий выход крезолов и невысокая селективность процесса трансметилирования фенола этил- бензолом.

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и селективности процесса.

Указанная цель достигается путем трансметилирования фенола этилбензолом при температуре 380-440°С, давлении 0,1- 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 , молярном соотношении фе- нол:этилбензол 1-2:1-2 на синтетическом н-морденитном катализаторе, модифицированном никелем, состава, мас.%.

N10,1-1,0%

Н-Морденит 3 02:А120з 45 74,0-79,9

А120з Остальное до 100%

Трансметилирование фенола этилбензолом проводят на лабораторной установке проточного типа. В реактор загружают 100 см3 катализатора. Скорость подачи сырьевой смеси фенола и этилбензола регулируется насосом, а водорода - ротаметром.

Из реактора пары реакционной смеси, проходя холодильник, конденсируются и поступают в сепаратор, где жидкие продукты отделяются от газообразных, которые, проходя адсорбер и газовые часы, поступают в газометр. Температура в реакторе регулируется и контролируется с помощью потенциометра. Жидкие продукты реакции исследуют с помощью ГЖХ и ПК-спектроскопии. Количество отложенного на катализаторе кокса определяют выжиганием его в токе воздуха после предварительного удаления с поверхности катализатора высококипящих продуктов алкилирования и конденсации путем экстрагирования их смесью ацетона со спиртом.

Катализаторы синтезируют на основе Na-морденита (ЗЮ2:А 20з 10).

Н-Морденит получают обработкой Na- морденита 1 н. раствором NH4CI, а затем 6-кратной обработкой 2 н. раствором HCI с последующей промывкой и сушкой. Никель наносят на Н-морденит (SIOa AteOa 45) методом пропитки из раствора нитрата никеля. Катализаторы содержат 25 мас.% в качестве связующего компонента и перед опытами активируются в токе воздуха, а затем восстанавливаются водородом при

380-440°С.

Пример 1. Смесь 32,0 г фенола, 18,0 г этилбензола, 3,0 г этилфейола и 2,6 г ароматических углеводородов Cs-Сю пропускают над таблетированным катализатором

состава: 0,6% NI, 75% Н-морденита и 24,4% со скоростью 0,5 л на 1 л катализатора в 1 ч при температуре 430°С. Полученный катализат подвергают ректификации и хро- матографическому анализу и получают 5,2 г

смеси изомеров крезола, 26,5 г непрореагировавшего фенола, 3,0 г этилфенола, 2,6 г ароматических углеводородов (Cs-Cio), 5,5 г бензола, 12,2 г непрореагировавшего этил- бензола и 0,6 г кокса.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 82,5%; содержание м-крезола в дик- резоле 50%; конверсия фенола 17,2%; конверсия этилбензола 32,2%. Температура 430°С, V 0,5 ч , давление атмосферное (0,1

МПа), молярное соотношение фенол:этил- бензол2:1.

Катализатор, %: Ni 0,6; Н-морденит 75,0; 24,4.

Изомерный состав крезолов, %: о-крезол 44,2; м-крезол 18,8; п-крезол 37,0.

Пример 2. Температура 440°С, V 0,5 ч , деление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1. Катализатор, %: Ni 0,1; Н-морденит 79,9; АЬОз 20.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 70,1 %; конверсия фенола 37,0%; конверсия этилбензола 38,5%.

Изомерный состав крезолов, %: о-Кре- зол 43,0; м-крезол 40,2%; п-крезол 16,8%.

ПримерЗ. Температура 420°С, V 0,5 ч , давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1.

Катализатор, %: Ni 1,0; Н-Морденит 74,0; 25.

Выход «резолов на прореагировавший фенол 80,7%; кон версия фенола 30,6%; конверсия этилбензола 29,1 %.

Изомерный состав крезолов, %: о-кре- зол 50,4; м-крезол 17,7%; п-крезол 31,9%.

Пример 4. Температура 420°С, V 1,0 , давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1, Катализатор, %: Ni 0,7; н-морденит 74,3; 25.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 87,0%; конверсия фенола 29,8%; конверсия этилбензола 28,9%,

Изомерный состав крезолов, %: о-кре- зол 57,2; м-крезол 11,1; п-крезол 31,7.

Пример 5. Температура 380°С, V 1,0 ч , давление 1,0 Мпа, молярное соотношение фенол :этилбензол 1:1. Катализатор, %: N1 0,8; н-морденит 75; 24,2.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 91,7%; конверсия фенола 11,1%; конверсия этилбензола 12,3%.

Изомерный состав крезолов, %: о-кре- зол 74,7; м-крезол 5,6; п-крезол 19,7.

Пример 6. Температура 420°С, V 0,6 , давление 0,5 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:1. Катализатор, %: Ni 0,5; н-морденит 74,5, AlaOa 25.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 87,9%; конверсия фенолаЗЗ,6%; конверсия этилбензола 35,8%.

Изомерный состав, крезолов, %: о-кре- зол 52,5; м-крезол 20,4; п-крезол 27,1.

Пример, Температура 400°С, V 0,6 , давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:этилбензол 1:2. Катализатор, %: Ni 0,8; н-морденит 77,2; 22,0.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 79,1 %; конверсия фенола 37,7%; конверсия этилбензола 30,6.

Изомерный состав крезолов, %: о-кре- зол 59,9; м-крезол 10,0; п-крезол 30,1.

Пример 8. Температура 390°С, V 0,3 , давление 1,0 МПа, молярное соотношение фенол:эт/.лбензол 1:1. Катализатор, %: Ni 0,2; н-морденит 78,8; А120з21,0.

Выход крезолов на прореагировавший фенол 81,1 %; конверсия фенола 25,2%; конверсия этилбензола 27,8%.

Изомерный состав крезолов, %: о-кре- зол 61,4; м-крезол 15,8; п-крезол 22,8.

Показатели предлагаемого способа получения крезолов при оптимальных и сопоставимых условиях с известным показаны в табл. 1 и 2 соответственно; в табл. 3 - условия работы катализатора.

Как видно из табл. 1 и 2, преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является более высокая селективность процесса по крезолам и достаточно высокие конверсии фенола и этил бензола за

проход. При этом указанные преимущества достигаются при умеренных температурах. Сравнение данных показывает, что вы ход крезолов в расчете на прореагировав- 5 ший фенол в известном способе при 400-550°С составляет 12,1-41,6%. а в предлагаемом 70,1-91,7%. Пересчет выходов крезолов на пропущенный фенол также указывает на преимущество предлагаемого

10 способа: в известном способе при 400- 550°С выход крезолов на пропущенный фенол составляет 1,7-6,0%, а в предлагаемом способе 10,2-29,8%.

Таким образом, в интервале температур

15 380-440°С и молярном соотношении фе- нол:этилбензол 2-1:1-2 повышается выход крезолов и селективность реакции по крезолам. Кроме того, сравнение конверсии .фенола при близких температурах также по0 казывает, что в предлагаемом сопсобе конверсия фенола ри 380-390°С выше, чем конверсия фенола в известном способе при 400-450°С.

В результате процесса алкиларены,

5 этилфенол и непрореагировавшие фенол и этилбензол рециркулируют, а продукт реак- ции - бензол находит широкое применение в нефтехимической промышленности. В предлагаемом способе отсутствуют сточные

0 воды и вредные газообразные выбросы.

Таким образом, предлагаемый способ является безотходным, не требует дорогого сырья, сверхособого технологического оформления и может быть рекомендован

5 для производства смеси изомеров крезола, а при необходимости о-, и дикрезола с высоким содержанием м-изомера.

Формула изобретения Способ получения крезолов путем

0 трансметилирования фенола этилбензолом в присутствии цеолитсодержащего катализатора, модицифированного металлом, при повышенной температуре при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 , о т л и 5 чающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модицифированный никелем,

0 состава, мас.%: N10,1-1,0;

Н-Морденит 5Ю2:А120з 45-74,0-79,9;

Остальное до 100%, 5 предварительно обработанный воздухом и затем восстановленный в токе водорода при температуре 380-440°С и процесс ведут при температуре 380-440°С, давлении 0.1-1,0 МПа при молярном соотношении фенола и этилбензола 1-2:1-2.

Данные примеров 1- в следующих таблицах.

8 приведены

и ц г.

Изобретение относится к замещенным фенолам, в частности к способу получения крезолов, применяемых в синтезе гербицидов, пластификаторов, стабилизаторов, душистых веществ, инсектицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса. Его ведут каталитическим трансметилированием фенола этилбензолом при 380-440°С, давлении 0,1-1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,0 ч и молярном соотношении фенола и этилбензола (1-2): (1-2). В качестве катализатора используют синтетический Н-морденитный катализатор, модифицированный никелем, содержащий, % мае.: Ni - 0,1-1,0; Н-морденит (ЗЮг : 45) 74- 79,9 и А120з-Д 100. Катализатор предварительно обрабатывают воздухом, а затем восстанавливают в токе водорода при 380- 440°С. Эти условия обеспечивают выход крезолов на прореагировавший фенол 70,1- 91,7% и селективность 10.2-29.8% против 12,1-41,6% и 1,7-6,0%. 3 табл. Ё

Характеристика

подачи

ие

прол, %

%

Ь20

0,6 0,5

0,5% Hi, .74,5% Н- морденит 252; Л1203

87,9. 33,6

Конверсия этилбензола, % 35,8

Изомерный состав крезолов, мас.%:

Таблица 2

Темепратура, С Объемная скорость поПримечание, Катализатор предлагаемого способа: 0,5Ј Ni, 7, Н-морденита, 25% А1г03.

Катализатор известного способа: 1 ,5% М, нл цеокаре-2.

Показатели для способа

предлагав- | известного мого

500

1,5% Mg на цеокаре-2

35,2 17,0 8,2

390

400

МО

50

Мольное соотношение фенол:этилбензол

Состав катализатора,

мас.%

1:11:1

0,5 Ni, Ik,5%0,5 Ni, lk,b%

Н-Морденит,Н-Морленит,

2 5fc А120325% А1203