Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов Советский патент 1987 года по МПК B01J29/18 B01J37/30 

ству катализаторов на основе цеолитов типа морденита, используемых в процессе изомеризации и диспропорци- онирования ароматических и парафиновых углеводородов,

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет определенной обработки Na-морденита растворами солей натрия или алюминия в определенных условиях.

Пример 1, Синтетический Na- -морденит (молярное отношение Al,jOj 1,5; содержание натрия 4,2 мае,%)обрабатывают 2 н.раствором азотнокислого натрия при 80°С. Массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого натрия 1:3. Время обработки 3ч.

После обработки активированный морденит промьгоают дистиллированной водой до отсутствия иона N0 и подвергают ионному обмену из 2 н.раствора азотнокислого аммония при 60- 80 С. Массовое отношение цеолит:раст- вор 1:3. Время проведения ионного обмена составляет 3ч. Количество ионных обменов два. Содержание нат- рия в готовом NH -морденита составляет 0,05 мас.%,

NH -морденит высушивают в течение 5 ч при .

Высушенный NH -морденит формуют с гидроокисью алюминия. Сформованные гранулы морденитсодержащего носителя высушивают при 130 С в течение 5ч, а затем прокаливают, в воздухе при 550°С 5 ч. Во время прокалки удаляется аммиак и NH -форма превращается ч Н-форму морденита.

Испытание Н-морденита проводят в реакции диспропорционирования нефтяного толуола марки х,ч, в следующих условиях: Р 3,0 МПа, V,; 2,0 ч

Г

М„ , t 370°С. Подают 6 г/ч толуола. Получают, г (%):

Катализат в т.ч.: бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

(6,00) (100,00)

Конверсия толуола 54,5%, селективность 98,2%.

морденит такого же 1

состава, как

в

примере 1, подвергают обработке 1 н. раствором азотнокислого алюминия при 80 С. Массовое отношение (Но. -морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3. Остальные условия приготовления катализатора и его испытания, как в примере 1. Подают 6 г/ч толуола. Получают, г (%) :

Катализат

в т.ч.: бензол

ксилолы

толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 51,2%, селективность 96,8%.

Пример 3. Na-морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 1 н.растпор азотнокислого натрия. После обработки продукт подвергают ионному обмену из 1 н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония. Остальные условия приготовления морденита и его испытание по примеру 1. Подают 6 г/ч толуола. Получают, г (%):

Катализат, в т.ч.:бензол

ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 53, 2%, селек- тивность 98,0%

Пример 4. Условия приготовления Н-морденита по примеру 1, только обработку Na-морденита проводят из 0,25 н.раствора азотнокислого натрия и ионный обмен проводят из 0,5 н. раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония, и испытание образца проводят в реакции изомеризации о-ксилола (100% чистоты

марки X.ч.) при следующих условиях: Р 3,0 МПа, V 250°С; V 2 ч, М 8.

Активность определяют по содержанию суммыМ- и h-ксилолов в катали3

зате. Подают 6 г/ч О-ксилола. чают, г (%) :

Катализах, в т.ч.: , -ксилолы

о-ксилол

.Активнос.ть 35,4%, ,

Пример 5. Н-морденит приготавливают по примеру I, только обработку Na-морденита проводят из 1 н. раствора хлористого натрия и ионный обмен проводят из 0,5 н. раствора HNO, содержащего 200 г/л азотнокислого аммония, и испытание катализатора проводят в реакции диспропорци- онирования гексан-гептановой фракции следующего состава, мас.%:

Пентаны и легче

Изогексаны

н-гексан

Изогептаны

н-гептан

Нафтены С -С

Ароматические

Октаны и тяжелее

Условия реакции:

Температура, С

Давление, МПа

Подача сырья, ч (%)

f V HJ

Получают, .г Катализат, в т.ч.tCj-Cg- фр акция Г -Г 9

фракция

Продукты крекинга С.-С„

Конверсия 34,2%, селективность 92,5%.

Пример 6. Платино-морденит- содержащий катализатор готовят следующим образом. Проводят обработку Na-морденита 1 н.раствором азотнокислого натрия. Ионный обмен проводят из I н.раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония.

На готовьй носитель (75% Н-морде- нита и 25% окиси алюминия) способом пропитки наносят 0,4 мас.% платины. Катализатор испытывают в реакции изомеризации пентан-гексановой фракции

в следующих условиях: t 280 С; Р 2,0 МПа, подача сырья 2,0 ; М гМу 2. Октановое число продукМ - f ,I

та ПО ИМ 79,0, выход продукта, 96,7 мас.%.

Пример 7. Катализатор, приготовленный по примеру 6, испытывают в реакции изомеризации смеси ксилолов и этилбензола в следующих условиях:

t Р 1,4 МПа; V 2,0

М,

м

7. Состав, мае.;

НС

Парафины

нафтены

Бензол

Толуол

Этилбензол

М-м-ксилолы

о-ксилол

Сд-ароматические Конверсия этилбензола в ксилолы 57,2%.

Пример 8 (для сравнения). Na - морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 0,05 н. раствор азотнокислого натрия при массовом отнощении Na-морденита к раствору, равном 1:3. После обработки продукт подвергают ионному обмену из 1 н. раствора азотной кислоты, содержащей 200 г/л азотнокислого аммония .

Остальные условия приготовления и испытания морденита по примеру 1.

Получают, г ( %):

Катализат,

в т.ч. бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

6,00 . (100,00)

Конверсия толуола 51,4%, селективность 98,0%.

Пример 9 (для сравнения). Na-морденит подвергают обработке раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут 3 н.раствор азотнокислого натрия и массовое отноше ние Na-морденита к раствору, равное 1:3. После обработки продукт подвергают ионному обмену из I н.раствора

азотной кислоты, содержап5ей 200 г/л

азотнокислого аммония.

Остальные условия приготовления

и испытания морденита по примеру 1. Получают, г (%): Катализат, в т,в.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия 54,4%, селективность 98,5%.

Пример 10. Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но массовое отношение Na-мордени- та к раствору азотнокислого натрия равно 1 :.1 . После обработки Н-морде- нит Подвергают ионному обмену из раствора азотнокислого аммония. Остальные условия приготовления и испытания проводят по примеру 1.

Получают, г (%):

Катализат,

в т.ч.:в бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 54,7%, селективность 98,0%.

Пример П. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 н раствором азотнокислого натрия с noq- ледующим ионным обменом, как в примере 1, но массовое отношение Na-Mop- денита к раствору берется 1:2. Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1. Получают, г (%):

5,96 (99,33) 1,59 (26,68) 1,64 (27,52) 2,73 (45,13)

Катализат, в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

0,04. (0,67)

6,00 (00,00)

Конверсия толуола 54,9%, селективность 98,7%.

Пример 12 (для сравнения). Na-морденит подвергают обработке 2 н

раствором азотнокислого натрия, как в примере 1, но берут массовое отношение Na-морденита к раствору 1:0,5. Остальные условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1 .

Получают, г (%): Катализат, в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

0

5

0

Конверсия толуола 54,7%, селективность 98,7%.

Пример 13 (для сравнения). Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого натрия с по следующим ионным обменом, как в примере -1, но массовое отношение Na- морденита к раствору 1:5. Остальнь е условия обработки и испытания морденита проводят по примеру 1.

Получают, г (%):

Катализат,

в т.ч.:бензол Ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола тивность 97,8%.

(Прим еры 14 (для сравнения).

Синтетический Na-морденит подвер- . гают обработке 0,05 н.раствором азотнокислого алюминия при . Массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3, Остальные условия приготовления и его испытания, лсак в примере 1,

Получают, г (%):

Катализат,

в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 50,7%, тивность 96,0%,

Пример 15. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 0,25 н,раствором азотнокислого алюминия при 80°с. Массовое о Na-морденита к раствору азго алюминия 1:3. Остальные приготовления и испытания, мере 1. Подают 6 г/ч толуочают, г (%) :

Катализат, в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

5,88 1,48 1,55 2,85

0,12

6,00 (100,00)

Конверсия толуола 51,5%, селективность 96,2%.

Пример 16. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 я раствором азотнокислого алюминия при 80 С. Массовое отношение Na-морденита к раствору азотнокислого алюминия 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере I. Получают, г (%):

5,90 (98,36) 1,50 (25,00) 1,56 (26,00) 2,84 (47,36)

Катализат в т.ч.:бензол ксилолы толуол Продукты крекинга

0,10 (1,64)

6,00 (1оа,оо)

Конверсия толуола 52., 6%, селективность 97,0%. Пример 17. Синтетический Na-морденит подвер1М1от обработке 3 н раствором азотнокислого алюминия при , Массовое отношение Na-мор- денита к раствору азотнокислого алюминия 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в приме- . ре 1 ,

Получают, г (%):

Катализат,

:бензол ксилолы толуол

в т.ч.

Продукты крекинга

Конверсия толуола 52,6%, селективность 97,0%,

Пример 18 {для сравнения). Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:0,5. Усло

ВИЯ приготовления и

г

лизатора, как в при1 Получают, г (%) : Катализат, в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

5

0

5

6,00 (100,00)

Конверсия толуола 52,5%, селективность 97,5%.

Пример 19. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:1. Остальные условия приготовления и испытания морденита, как в примере 1. Получают, г (%): Катализат, в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 52,2%, селективность 97,4%.

Пример 20. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 н, раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:2. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1 .

Получают, г (%):

Катализат,

в т.ч.:бензол ксилолы толуол

Продукты крекинга

Конверсия толуола 52,9%, селективность 97,2%.

Пример 21. Синтетический Na-морденит подвергают обработке 2 н. раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морде-, нита к раствору 1:3. Остальные условия приготовления и испытания, как в примере 1.

Получают, г (%): Катализат в т.ч.:бензол ксилолы толуол

-Продукты крекинга

6,00 (100,00)

Конверсия толуола 52,6%, селективность 97,0%.

Пример 22 (для сравнения) Na-морденит подвергают обработке 2 н. |5 раствором азотнокислого алюминия, но массовое отношение Na-морденита к раствору 1:5.

1 н. Al(NOj) (МЗ) I в. ,()

, I и. 1 н. BNOj . 200 г/л

0,25 и. , 1«3)0,5 и. №Ю +200 г/л

,

1 я. MeCl (1:3)

1 я. №Ю (1:3} 1 н. ЯаНО (1:3)

0,5 н. SSOj +200 г/л

,

I н. HNG 200 г/л

1 я. ЕЛО, 200 г/л ,

8 (срм- 0,05 я. N«N0, (Ij3)1 я. ЮЮ, + 200 г/л

ннт«ль-KH NO,

мА)

Ratio, (1:3) . .

ЯаМО| (111)

ЯаНО, (Jt2)

То же

Остальные условия приготовления и испытанияморденита,как в примере 1 .

Получают, г (%):

Катализат,

в т.ч.:бензол

ксилолы

толуол

Продукты крекинга

6,00 (100,00)

Конверсия толуола 48,2%, селективность 98,2%.

В таблице Даны сводные результаты по условиям обработки морденита и активности и селективности в различных каталитических реакциях.

ционирова- кие толуола

Jo же

51,296,8

53,298,0

35,4

34,2 92,5

79,0 96,7

57,2

51,4 98,0

То же

54,4

98,5

- V

54,798,0

54,998,7

:i::r

2 н. NaNOj (1:0,5)

I н; HNO, 200 г/л

13(срав- 2 н. NaNO, (JrS)

нительвый)

То же

14(срав- 0,05 н. А1 (N0, ), (ПЗ) - иительиый)

15

0,25 . Al(NO,)j li3) - 162н.А1(ИО,),(1:3)

173н.АКШ,),(1:3)

|в(срав-2н.AlCHO,)j(1:0,5)

«итель)

192и.Al(NO,)j(I:J)

202н.Al(NO,)j(1:2)

21

2 н. Al(NO), (1:3) I н, HNO + 200 г/л

,

2 . A1(NO,), (1:5) . То же

Термообработка при I н. НИ N0 200 С

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для изомеризации и диспропорциониро- вания ароматических и. парафииовых углеводородов, включающий обработку Na-морденита воднь1ми растворами нитрата аммония и азотной кислоты с последующей промывкой, формовкой, сущСоставитель Н. Путова Редактор С. Пекарь Техред Л.Олейник Корректор Л. Пилипенко

Заказ 411/4Тираж 511Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 2 35j MocKBaj E-35j a mcKaR Ha6 j 2

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Продолжение таблицы

izziizii:::

54,7

98,7

То же

49,1

97,8

50,7

96,0

«.-

t

Диспропор- 52,6 ционнро- вание толуола

48,2

38,4

98,2 98,4

кой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью, Na-морденит предварительно обрабатьшают 0,25-2,0 н.растворами солей натрия или алюминия в массовом отношении Na-морденит: раствор солей натрия или алюминия, равном 1 :(1 - 3).

Изобретение касается каталитической химии, в частности способа приготовления катализатора (КТ) для изомеризации и диспропорционирования ароматических и парафиновых углеводородов, и может быть использовано в нефтехимическом производстве. Повышение активности КТ достигается предварительной обработкой Na-мор- денита 0,25 - 2,0 н.растворами солей Na или А1 при массовом соотношении, равном 1:(1-3), Далее продукт обрабатывают водными растворами NH N0 и HNO 3 с последующей промывкой, формовкой, супжой и прокаливанием. Испытания КТ показывают, что в процессе конверсии (48,2%) толуола селективность по целевым продуктам составляет 98,7% по сравнению с конверсией 38,4% и селективностью 98,4% при.использовании известного катализатора, ,1 табл, с S ел ьо со со