Способ получения диоксида теллура Советский патент 1992 года по МПК C01B19/00 

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения диоксида теллура, заключающийся в окислении элементарного теллура смесью азотной и соляной кислот с последующим двухстадийным осаждением конечного продукта аммиаком, причем на первой стадии осаждают 5-10% расчетного количества диоксида теллура.

Вследствие того, что основную часть диоксида теллура также выделяют из солянокислого раствора, известный способ не позволяет избежать загрязнения конечного продукта хлоридами теллура. Наличие в синтезированном продукте хлоридов теллура приводит к химическому транспорту диоксида теллура при выращивании монокристаллов вытягиванием из расплава, что заметно усиливает процесс испарения шихты из тигля и вызывает паразитическую кристаллизацию на более холодных частях кристаллизационного узла. Кроме того, наличие хлоридов теллура в расплаве диоксида теллура и их частичное разложение с выделением газообразных продуктов способствует захвату газовых включений фронтом кристаллизации , что ухудшает качество растущего кристалла.

Целью изобретения является повышение чистоты конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида теллура, включающему растворение элементарного теллура в смеси соляной и азотной кислот, нейтрализацию полученного раствора раствором аммиака при нагревании и отделение образовавшегося осадка, нагревание при нейтрализации осуществляют до 70-80°С, образовавшийся осадок после отделения от раствора отмывают от хлор- ионов, обрабатывают раствором аммиака, полученный раствор нейтрализуют кислотой, не содержащей хлор-ионов, и отделяют образовавшийся осадок.

Получение диоксида теллура по изобретению заключается в следующем.

На элементарный теллур воздействуют окислителем в солянокислой среде. При этом происходит растворение теллура с образованием нерастворимого в воде хлористого теллура, который легко растворяется в-избытке соляной кислоты с образованием комплекса общей формулы HnTeCI 4+п. Полученный раствор обрабатывают при перемешивании аммиаком до нейтральной среды (рН 7), поддерживая температуру реакционной смеси 70-80°С. Гидроокись теллура в виде объемной творожистой массы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают теплой водой до отрицательной реакции на хлор-ион. Вместе с гидроокисью теллура осаждаются и некоторые примеси в виде нерастворимых гидроокисей или основных солей, например железо, алюминий, кобальт, цинк, никель, свинец, висмут, хром. В фильтрат переходят легкорастворимые в воде хлориды и нитраты аммония.

Полученную таким образом гидроокись теллура помещают в тефлоновый реактор и

0 прибавляют избыток концентрированного аммиака. Гидроокись растворяется с образованием комплексного аммиачного соединения. Полученный раствор фильтруют на фильтре Шотта (пор.40). В нерастворимом

5 остатке находятся хлориды теллура, диоксид теллура и некоторые примеси в виде гидроокисей или основных солей, например железо, алюминий, хром, сурьма, свинец, висмут. В фильтрате находится теллур в ви0 де аммиачного комплекса, общая формула которого Те(МНз)п(ОН)4, и некоторые примеси, образующие комплексные соединения с аммиаком, например цинк, никель, кобальт, медь.

5К фильтрату прибавляют небольшими

порциями не Cl-содержащую кислоту с одновременным перемешиванием и нагреванием реакционной смеси. При этом происходит нейтрализация раствора с одно0 временным разрушением аммиачного комплекса теллура и образованием гидроокиси теллура, разлагающейся при температуре 80°С до мелкокристаллического осадка ди5 оксида теллура.

В качестве кислот-разрушителей комплексного соединения опробованы уксусная, муравьиная и азотная кислоты.

Пример 1. Берут 100 г элементарного

0 теллура и 1 л смеси азотной и соляной кислот (царская водка). Элементарный теллур, содержащий 4, мас.% железа, МО мас.% алюминия и другие примеси, порциями по несколько грамм всыпают в

5 смесь кислот, помещенную в тефлоновый реактор, до полного растворения всего количества телл ура. При этом происходит окисление теллура с образованием, в основном, хлористого теллура (ТеСЦ), который,

0 благодаря избытку соляной кислоты, растворяется с образованием хлоридного комплекса общей формулы НпТеСМ+п. Для ускорения растворения теллура реакционную смесь подогревают. К остывшему до комнат5 ной температуры раствору добавляют при перемешивании небольшими порциями концентрированный аммиак до нейтральной среды. При этом следят, чтобы температура реакционной смеси не превышала 80°С, выше которой происходит разложение гидроокиси теллура. Объемный творожистый осадок гидроокиси теллура отсасывают на воронке Бюхнера, промывают теплой водой до отрицательной реакции на хлориды (проба раствора азотнокислого серебра на промывные воды). Гидроокись тел- лура помещают в тефлоновый реактор и добавляют к нему избыток концентрированного раствора аммиака. Образовавшийся раствор аммиачного комплекса теллура фильтруют на фильтрующем тигле Шотта.

Фильтрат в тефлоновом реакторе нейтрализуют не С -содержащей кислотой до рН 7. При этом происходит выделение гидроокиси теллура, которая разлагается при нагревании до температуры выше 80°С с образованием мелкокристаллического осадка диоксида теллура. Диоксид теллура отделяют путем фильтрации, промывают теплой водой до нейтральной среды и сушат на воздухе. Полученный диоксид теллура со- держит мас.% алюминия и мас.% железа.

В пробе диоксида теллура, полученной по предлагаемому способу и растворенной в азотной кислоте, не обнаружены хлорид- ионы с помощью ионов серебра (открываемый минимум -1 мас.%). Выход составляет 93-96,5 мас.%.

Пример 2. Берут 100 г элементарного теллура и 1 л азотной и соляной кислот (царская водка). Содержание примесей в теллуре и процесс растворения аналогичны примеру 1. В процессе взаимодействия теллура с кислотами происходит нагревание раствора до 40-50°С. Температуру реактора поднимают до 80°С. Проводят упаривание 40% объема раствора. В результате упаривания уменьшается концентрация кислот за счет их разложения. Теллур находится в растворе в виде комплексных соединений. При- меси находятся в виде хлоридов и нитратов. Температуру раствора доводят до 40°С, добавляют к нему воду и нейтрализуют 15%- ным раствором аммиака до осаждения 5% диоксида теллура (согласно прототипу). Полученную смесь перемешивают в течение 20 мин при 40°С. В результате основная часть примесей из раствора переходит в осадок, 5% общего количества диоксида теллура находится в виде осадка, остальная - в виде раствора в составе основных солей Те(ОН)зС и ТеаОзОНЫОз. После этого отделяют осадок от раствора фильтрованием и вместе с ним от раствора отделяют основную часть примесей. К оставшемуся раство- ру добавляют 15%-ный водный раствор аммиака до рН 5-7 при комнатной температуре. Полученный раствор нагревают на водяной бане до 90°С, в результате чего осаждают из раствора диоксид теллура со

значительно пониженным содержанием примесей. Осадок отделяют от раствора, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный диоксид теллура содержит мас.% алюминия и мас.% железа. Выход составляет 92-94 мас.%. В пробе диоксида теллура, полученной по способу-прототипу и растворенной в азотной кислоте, обнаружено содержание CI- иона с помощью нитрата серебра.

Пример 3. Берут 100 г элементарного теллура и 1 л смеси соляной и азотной кислот (царская водка), В этой смеси растворяют элементарный теллур аналогично примеру 1. К остывшему до комнатной температуры прозрачному раствору добавляют при перемешивании небольшими порциями раствор концентрированного аммиака. В результате того, что реакция нейтрализации экзотермическая, происходит самонагревание раствора. Температуру реакционной смеси поддерживают, помещая реактор на водяную баню, и замеряют с помощью термометра с точностью Ј1°С. Нейтрализацию раствора теллура аммиаком проводят при 70°С до рН 7. При этом образуется осадок гидроокиси теллура, который отсасывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой с температурой 70°С до отри- цательной реакции на Cl-ион (проба раствора азотнокислого серебра на промывные воды).

Гидроокись теллура помещают в тефлоновый реактор и добавляют к нему избыток концентрированного раствора аммиака. При этом следят, чтобы температура реакционной смеси не превышала 70°С. Образовавшийся раствор аммиачного комплекса теллура фильтруют. Нерастворившийся остаток в количестве 2 мас.% от взятой навески теллура представляет собой, в основном, диоксид и хлориды теллура.

Фильтрат в тефлоновом реакторе нейтрализуют азотной кислотой до рН 7. При этом происходит выделение гидроокиси теллура. Реакционную смесь нагревают до температуры 80°С, при которой гидроокись разлагается с, образованием,мелкокристаллического осадка диоксида теллура. Его отделяют аналогично примеру 1. Выход 93-96,5 мас.%. В пробе Cl-ионы с помощью ионов серебра не обнаружены.

Пример 4. Все операции и условия до нейтрализации аммиачного комплекса аналогичны примеру 3.

Фильтрат аммиачного комплекса теллура нейтрализуют соляной кислотой до рН 7. При этом происходит выделение гидроокиси теллура. Реакционную смесь нагревают до 80°С, при которой гидроокись разлагается с образованием осадка диоксида теллура. Отделение диоксида аналогично примеру 1. Выход продукта 93-96,5 мас.%. В пробе Cl-ионы не обнаружены.

П ри мер 5. Берут 100 г элементарного теллура и растворяют его в смеси кислот аналогично примеру 1. К остывшему до комнатной температуры раствору теллура добавляют при перемешивании небольшими порциями раствор концентрированного ам- миака. Реакционную смесь нагревают до 90°С, нейтрализацию проводят до рН 7. Образовавшийся осадок отделяют на воронке Бюхнера и промывают водой (температура 90°С) до отрицательной реакции на Cl-ионы в промывных водах. Осадок помещают в тефлонрвый реактор и добавляют к нему избыток концентрированного раствора аммиака. Раствор фильтруют на тигле Шотта. Нерастворившийся остаток в количестве 95 мас.% от взятой навески теллура представляет собой диоксид теллура с примесями хлоридов теллура.

Фильтрат в реакторе нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 и нагревают до 90°С. Образовавшийся при этом диоксид теллура отделяют аналогично примеру 1. Выход 3-4 мас.%. В пробе диоксида теллура, растворенного в азотной кислоте, Cl- ионы с помощью нитрата серебра не обнаружены.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1. Нейтрализацию кислотного раствора теллура аммиаком проводят при 40°С до рН 7. Полученный диоксид теллура отде- ляют на воронке Бюхнера и промывают водой (температура 40°С) до отрицательной реакции на Cl-ионы. Осадок помещают в тефлоновый реактор и добавляют к нему избыток концентрированного раствора ам- миака. Температуру смеси поддерживают при40°С, Образовавшийся раствор аммиачного комплекса фильтруют на тигле Шотта. Нерастворившийся остаток (около 1,5 мас.% от взятой навески теллура) представ- ляет собой, в основном, диоксид теллура с примесью хлоридов теллура.

Фильтрат в реакторе нейтрализуют муравьиной кислотой до рН 7. Реакционную смесь нагревают до 80°С, при которой гидроокись разлагается с образованием диоксида теллура. Его отделяют аналогично примеру 1. Выход продукта 93-96,5 мас.%. В пробе Cl-ионы с помощью нитрата серебра не обнаружены.

Из приведенных примеров следует, что оптимальной является температура в интервале 70-80°С. Повышение температуры реакционной смеси выше 80°С приводит к разложению гидроокиси теллура с образованием нерастворимого в аммиаке диоксида теллура. Понижение температуры реакционной смеси ниже 70°С нецелесообразно, поскольку это связано с дополнительными энергетическими затратами на охлаждение. Поскольку реакция нейтрализации проходит с выделением тепла, оптимальную температуру реакционной смеси можно поддерживать путем регулирования количества подаваемого аммиака к кислотному раствору теллура.

Таким образом, получение диоксида теллура по предлагаемому способу позволяет получать конечный продукт, не содержащий хлоридов, что существенно влияет на качество выращиваемых монокристаллов парателлурита. Заметно уменьшено в конечном продукте и содержание примесей алюминия и железа.

Формула изобретения

Способ получения диоксида теллура, включающий растворение элементарного теллура в смеси соляной и азотной кислот, нейтрализацию полученного раствора раствором аммиака при нагревании и отделение образовавшегося осадка, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, нагревание при нейтрализации осуществляют до 70-80°С, образовавшийся осадок после отделения от раствора отмывают от хлор-ионов, обрабатывают раствором аммиака, полученный раствор нейтрализуют кислотой, не содержащей хлор-ионов, и отделяют образовавшийся осадок.

Изобретение относится к способам получения диоксида теллура и позволяет повысить чистоту конечного продукта. 100 г элементарного теллура, содержащего 4, мае. % железа и .% алюминия, растворяют в 1 л см еси азотной и соляной кислот. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком при 70-80°С, выпавший осадок гидроокиси теллура отмывают от хлор-ионов и растворяют в концентрированном растворе аммиака. Полученный раствор нейтрализуют кислотой, не содержащей хлор-иона, и выпавший осадок отделяют. Полученный диоксид теллура практически не содержит примеси хлора. теллура с перекисью водорода в солянокислой среде с последующим осаждением конечного продукта аммиаком при рН 0,5- 2,0 и отделением конечного продукта. Недостатком способа является загрязнение конечного продукта нерастворимыми в воде хлоридами теллура, образующимися в результате взаимодействия диоксида теллура с соляной кислотой по реакции Те02 + 4HCI TeCl4 + 2H20 или с имеющимися в растворе в избытке хлорид-ионами и осаждением их вместе с диоксидом теллура. . со С L vi hO о со XI о