Способ получения 1,8-и-1,5-аминосульфокислот нафталина Советский патент 1985 года по МПК C07C143/60 

«1 Изобретение относится к способу получения 1,8- и 1,5-аминосульфокнс лот нафталина, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Известны способы получения 1,8- и 1,5-аминосульфокислот нафталина (АСКИ), например, ступенчатым сульфированием нафталина, при этом первую ступень проводят 97-93%-ной серной кислотой при 25-35°С, вторую 93-89%-ной серной кислотой при 35-50°С, а третью 90-87%-ной серной кислотой при 45-55 Г, нитрованием нафталинсульфокислот азотной кислотой, причем прибавляют ее в разбавленную нитропродуктами сульфомассу, содержащую 68-75% серной кислоты при 25-30°С или 71-75% серной кислоты при 35-г25 С, нейтрализацией и -воестановлением с последующим выделением целевых аминосульфокислот нафталина (АСКН) фракционированным подкислением 1,8-АСКН при рН 3,5-4,5 и 70-100°С и 1,5-АСКН при рН 2,5-3,0 и 40-60°С с выходом соответственно 42,3-42,6 и 16,75-16,9% от теории, считая на нафталин lj. Наиболее близким к предлагаемому является промышленный способ получени 1,8-и 1,5-АСКН, заключающийся в сул финировании нафталина 2,5-кратным избытком 96-97%-ной серкой кислоты при 50-60 с. Полученные сульфокисло нитруют азотной кислотой (плотнос 1,41 кг/см; 67,5%) при 28-30с, образовавшиеся нитросульфокислоты НСКН переводят в легкорастворимые магниевые соли с помощью доломита (17% Мя;0) при , а избыточную серную кислоту нейтрализуют мелом и отделяют образовавшийся гипс фильтрацией, магниевые соли НСКН восстанавливают железным порошком при кип чении и после осаждения солей желез магнезией из фильтрата в.осадок выд ляют 1,8- АСКН путем обработки Филь рата серной кислотой при 90-95 С до рН 4,5 (выход А8% от теории, содерж ние основного вещества 98,8%), а из оставшегося фильтрата выделяют 1,5АСКН путем подкисления его до кисло реакции по коиго красному с выходом 17%, считая на нафталин 2, К недостаткам известного способа относятся использование больших коли честв мела, образование неутилиэируемых отходов гипса, направляемьтх в отвал н загрязняющих почву, кроме того, технология усложняется необходимостью длительности фильтрации или отстоя мелкодисперсного осадка гипса. Цель изобретения - упропение процесса и утилизация отходов производства. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,8- и 1,5-АСКН, заключающемуся в том, что нафталин подвергают сульфированию 96-98%-ной серной кислотой при массовом соотношении 1:2-3,2, полученные сульфокислоты нитруют 63-65%-ной азотной кислотой при 26-32 С, реакционную массу нейтрализуют аммиаком или аммиачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С, а затем донейтрализовывают основными соединениями магния до рН 4,8-7,0 при 70-95С, при этом выпадает в осадок плохо растворимая двойная магниево-аммонийнля соль серной кислоты () S0(|-MgSO -eH O аммошенит, которую отделяют фильтрацией после охлаждения до 1015с, а образовавшиеся растворимые магниевые Соли 1,8-и 1,5-АСКН подвергают восстановлению либо железным порошком при 101-102 С, либо водородом под давлением 0,1-6,0 МПа ( атм) при IIO-IIS C в присутствии катализаторов гидрирования (скелетный никель без или с добавкой 3% титана, 2-4% палладия на окиси алюминия, 5% палладия на угле) с последующим выделением целевых продуктов подкислением реакционной массы серной кислотой до рН 3,9-4,1 при 90-95 0, выпавшую в осадок t,8-АСКН (48%) фильтруют, а из оставшегося фильтрата подкислением до рН 3,0-fO,1 вьщеляют 1,5-АСКН (17%), Предпочтительно в качестве основных Соединений магния используют окись, гидроокись или карбонат магния или порошок магнезитовый каустический. Пример 1. 11,6г (0,091 моль нафталина прибавляют при 25+5®С к 34,4 г 97%-ной (d 1,836 г/см) серной кислоты и выдерживают 3-6 ч . при интенсивном перемешивании. Затем повьпиают температуру до 50-60° С и проводят процесс сульфирования в течение 6-8 ч до отсутствия нафталина (тех). К реакционной массе, охлажденной до 20i2°C, медленно прибавля-,. ют 7,45 г (0,089 моль) 63%-ной азотной кислоты (d 1,38 г/см), следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 32 С. Нитрование заканчивают после 1,0-1,5 ч выдержки. К полученном после сульфирования и нитрования 53,5 г (d t,47 r/см ).нитромассы, содержащей 43 мае.% смеси 1,8-и 1,5-нитросульфокислот нафталина и 45,8 мае.7, серной кислоты, добавляют 36 мл воды. Температура при этом самопроизвольно поднимается до 30 С. В течение 0,5 ч придают 25,05 г {d 0,82 г/см) аммиачной воды с содержанием аммиака не немее 22 мае.% при этом достигается рН раствора 0,7±0,2, температура повьшается до 50 е. Массу нагревают до 70 С и порциями при перемешивании добавляют 6,85 г окиси магния, доводя рН раствора до 6,,2. Температура смеси при этом достигает , Охлаждают реакционную массу.до 5°С и выдерживают 1 ч, затем фильтруют магниевоаммонийную соль серной кислоты, выпавшую в осадок. Получают 88 г (d 1,2 г/си) водного раствора магниевых солей 1,8- и 1,5-нитросульфокислот нафталина, содержащего 24 г магниевых солей нитросульфокислот (327 дм , выход близок к 100%). Содержание сульфатов аммония и магния в растворе составляет 6 7 г/дм, что в 20 раз ниже чем в промышленном производстве.

Раствор разбавляют волей в соотношении 2:f по объему и обрабатывают 15 г железного порошка, протравленного разбавленной серной кислотой, при 101-102 С до полного восстановления нитросульфокиелот (полярографический контроль). К полуденному раствору прибавляют окись магния в количестве, необходимом для полного осаждения ионов железа, и фильтруют при 90+5°С от железного шлама. К полученному раствору прибавляют 26%-ную серную кислоту при до рН 4,0+0, и охлаждают массу до . Фильтруют выпавшую в осадок 1,8-аминосульфокислоту нафталина. Получают 9,73 г пери-кислоты (48% от теории) с содержанием основного вещества 98-99%. К фильтрату при 50°С добавляют еще серную кислоту в количестве. Необходимом для достижения рН 3,OVO,1. Оса док фильтруют и получают 3,45 г ,1,5-аминосульфокислоты нафталина (17% от теории) с содержанием основного вещества 96,5-97,5%. Качество продуктов соответствует очищенным образцам, получаемым в промьппленности

На стадии нейтрализации нитромассы дополнительно получают 43,5 г (96,7% от теории, считая на загруженную серную кислоту), товарного продукта аммошенита, качество которого характеризуется следующими показателями:

Массовая

доля солей

аммония в

пересчете

на азот, Норма по ТУ

% 8.85 Не менее 7,5

Массовая

доля магния, в

пересчете

на окись

магния, % 13,3 Не менее 10,5

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1. Нейтрализацию ведут, . пропуская 5,6 л (4,25 г) газообразного аммиака до рН 0,7±0,2. Далее обработку массы осуществляют аналогично примеру 1. Получают 9,12 г (45% от теории) пери -кислоты и 3,85 г (19% от теории) 1,5-аминосульфокислот нафталина. Качество аналогично полу-. ченному в примере 1. Дополнительно получают 43,6 г (97,2% от теории) аммошенита.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1. Нейтрализацию ведут водным раствором аммиака концентрацией 40%. Дальнейшая обработка массы, как в примере 1. Выход и качество 1,8- и 1,5-АСКН аналогичны полученным в примере 1. Дополнительно получают 43,1 г аммошенита (95,9% от теории). j Пример 4. Процесс проводят по примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 7,9 г порошка магнезитового каустического (содержание не менее 87%). Дальнейшая обработка массы по примеру 1. Выход и качество продуктов аналогичны полученным по примеру 1.

П р и м е р 5. Процесс проводят по примеру 1. Вторую стадию нейтрализации ведут, добавляя 9,8 г гидроокиси магния, далее по примеру 1. Выход и качество продуктов аналогичны полученным по npiwepy 1.

Пример 6. В реактор непрерывно подают 9,6 кг/ч нафталина и 22 кг/ч 97%-ной серной кислоты при 25-30°C при интенсивном размешивании Объемная скорость 0,33 . Диспергированный в серной кислоте нафталин поступает в сульфуратор, где температуру повышают до 50-60 С, объемная скорость при сульфировании составляет О,1 . По перетоку сульфомасса поступает в нитратор, где охлаждается до 20-24 С. В нитратор непрерывно подают 6,17 кг/ч 63%-ной азотной кислоты, следя за тем, чтобы температура не превышала 32 С. Объем ная скорость при нитровании составляет 0,83 ч . Из нитратора масса со скоростью 30 поступает на разбавление промывной водой со стадии фильтрации аммошенита в соотношении 1:1 по объему. Через разбавленную нитромассу пропускают воздух для отдувки окислов азота. Разбавленная нитромасса со скоростью 60 поступает в нейтрализатор. Масса имеет удельный вес 1,2 кг/дм и содержит 0,316 кг/дм нитросульфокисло нафталина и 0,235 кг/дм серной кислоты. Одновременно в нейтрализатор ведут придачу 7,6 25%-ной аммиачной воды, температура достигае 70°С; контролируют рН раствора, кото рый достигает значения 1,OiO,2. Из первого реактора по перетоку масса поступает во второй реактор, в которой также непрерывно дозируют порошо магнезитовый каустический со скоростью 1,73 кг/ч, поддерживая температуру 70-95°С и рН 6,8±0,2. Из второго реактора масса поступает в кристаллизатор, где охлаждается до 1015с, Выпавший осадок аммо шенит фильтруют и получают 38 водного раствора, содержащего , 0,3 кг/дм магниевых солей нитросульфокислот нафталина и 0,03 кг/дм сульфатов аммония и магния. Водный раствор разбавляют до содержания НСКН около 0,1 кг/дм и подают в реактор непрерывного действия, где проводят реакцию каталитического гидрирования при 110-115°С и давлени водорода 4,0-6,0 МПа в присутствии скелетного никелевого катализатора, промотированного 3% титана. Удельная активность катализатора 6-9 кг НСКН в 1 ч, что в 3 раза вьппе, чем при гидрировании водных растворов НСКН, не отделенных от избыточной серной кислоты и содержащих 100-110 г/дм сульфатов. После гидрирования и выде ления получают 4,1 кг/ч 49% от теории) пери-кислоты (содержание основного ве.щества 98,5%) и 1,6 кг/ч (19% от теории) 1,5-аминосульфокислоты нафталина (содержание основного вещества 97%). Продукты используются для синтеза красителей. Дополнительно на стадии фильтрации магниевых солей нитросульфокислот получают 12 кг/ч (выход 92,6%) аммошенита, качество которого аналогично полученному в примере t. Аммошенит используется в качестве удобрения. Пример 6. Стадии диспергирования, сульфирования, нитрования, разбавления и отдувки окислов азота проводят аналогично примеру 1. Затем к 53,5 г нитромассы придают 35,05 г аммиачной воды при 80 С, происходит бурная реакция со вспениванием, выделяются газы, которые .улавливаются в ловушке с водой, ловушку охлаждают рассолом до . Нейтрализацию аммиачной водой проводят до рН 2,0+0,2. При 80-85 С начинают придачу 4,3 г окиси магния. За счет тепла реакции температура поднимается до 98-102 с, испаряиидуюся воду возвращают через теплообменник. Придачу окиск магния ведут до рН 8,0, выделяющийся аммиак улавливают в абсорбционной колонке. Массу охлаждают до 20 С, смесь выпавшего в осадок магний-аммоний сульфата и гидроокиси магния фильтруют, фильтрация и промывка осадка длятся 15-26 ч. К фильтрату добавляют серную кислоту до рН 4,8i 10,2 и далее восстановление проводят; аналогично примеру 1. Получают кислоту с выходом 38% и 1,5-аминосульфокислоту нафталина с выходом 13,6%. Следовательно, проведение процесса при значениях параметров, превышающих верхний уровень значений, не позволяет достичь положительный эффект, потому что на стадии нейтрализации аммиачной водой при температуре выше 80 С необходима дополнительная стадия улавливания аммиака с большим расходом хладагента, на стадии нейтрализации магнезитом при температуре вьше 95 С необходимо конденсировать испаряющуюся воду и возвращать ее в цикл. Причем расход нейтрализующих реагентов повьш1яется за счет того, что значения рИ увеличены до 2,0 и 8,0 соответственно на каждой сту

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,8-и 1,5-АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА сульфированием нафталина избытком концентрированной серной кислоты, нитрованием сульфокислот азотной кислотой, нейтрализацией нитросульфокислот с использованием основных соединений магния с последующим восстановлением магниевых солей нитросульфокислот и выделением целевых продуктов дробным подкислением, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и утилизации отходов производства, нейтрализацию проводят аммиаком или аммиачной водой до рН 0,5-1,2 при 20-70 С с последующей донейтрализацией основными соединениями магния до рН 4,87,0 при 70-95°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основных соединений магния используют окись, гидроокись или карбонат магния или порошок магнезитовьпЧ каустический.