СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Советский патент 1970 года по МПК C07F3/10 C07F7/24 C07F9/90 C07F9/94 

Изобретение относится к получению металлоорганических соединений, которые находят применение, например, в качестве фармацевтических препаратов, средств для борьбы с вредителями.

Известен способ получения органических соединений тяжелых металлов взаимодействием соединений тяжелых металлов, в частности солей, с т.рехфункциональными органическими силанами в присутствии плавиковой кислоты.

С целью расширения сырьевой базы, предлагается способ получения органических соединений тяжелых металлов, кроме серебра и меди, заключающийся во взаимодействии соединений тяжелых металлов, например солей, окисей, гидроокисей, с органическими триптихсилоксазолидинами в присутствии фтористых соединений, например плавиковой кислоты, фтористого аммония. Процесс предпочтительно проводить в водной среде или в присутствии смешивающегося с водой органического растворителя.

В предлагаемом способе используется доступное сырье и целевые продукты получаются с высоким выходом.

вместе с 400 Л1Л этанола и 190 мл воды и лри перемешивании добавляют по каплям раствор из 67,9 г (0,25 моль) хлористой ртути (II), 23,6 г фтористого аммония 32 г хлористого ам.мония в 210 мл воды. При комнатной температуре через короткое время образуется белый осадок. Через 5 час при легком нагревании и разрежении с помощью водоструйного насоса удаляют спирт и отсасывают выпавший осадок. Загрязнения экстрагируют спиртом и получают 35 г (57% от теоретического) метилртутьхлорида с т. пл. 167-168°С (по литературным даниым 167С).

Пример 2. 50 г винилтриптихсилоксазолидина растворяют в 280 мл воды и 400 мл этанола. В этот раствор медленно вносят смесь из 67,9 г хлористой ртути (II), 23,6 г фтористого а.ммония и 31,8 г хлористого аммония в 200мл воды и сильно перемешивают около 2 час. Для лучшего образования белого осадка смесь подогревают до 50°С и после долгого стояния отгоняют спирт в вакууме. Осевшую кашицу кристаллов отсасывают. После очистки этанолом получают 60 г (89% от теоретического) винилхлорида ртути С т. пл. 176°С (по литературным данным 177°С).

силолксазолидина. Дрн теремешиванни и комнатной температуре добавляют по каплям 67,9 г хлористойртути (II), 23,6 г фтористого аммония и 32 г хлористого аммония в 210 мл воды. Через 2 час реакционную смесь подогревают до 50-60°С и удаляют растворитель - этакол. Осаждающаяся при этом кашица кристаллов содержит 60 г (83% от теоретического) фенилхлорида ртути с т. пл. 269-270°С (по литературным данным 27ГС).

При применении азотнокислой ртути (П) образуется с 60%-ным выходом тоответствующая нитрофенилртуть, т. пл. 177С (по литературным данным 176-186°С.

Пример 4. 26 г (0,1 моль) окиси висмута в платиновом тигле заливают 50 г 40%-н сй плавиковой кислоты н подогревают до 40°С. Затем добавляют 200 .ил насыщенного раствора фтористого аммония. В эту смесь медленно добавляют при перемешивании 75 г (0,3 моль) фенилтринтихсилоксазолидина и слабо подогревают. Образующийся сначала на поверхности в виде плавающей кашицы продукт реакции при охлаждении делается твердым и хрупким.

После отфильтроБЫвания и нромывкп водой, а также сушки остатка из него после удаления эфиром нерастворимых частей может быть выделено 19 г белого кристаллического вещества (выход 44% от теоретического). После перекристаллизации из этанола получается чистый трифенилвисмут с т. пл. 78°С (но литературным данным 78°С).

Вычиюлево, %: С 49,09; Н 3,43; Bi 47,48.

Найдено, %: С 49,05; Н 3,49; Bi 47,48.

Пример 5. 18 г (0,1 моль) втористой сурьмы вносят в 250 г насыщенного раствора фтористого аммония и 50 г 40%-ной плавиковой кислоты. К этому раствору при сильном перемешивании и легком нагревании добавляют 75 г (0,3 моль) фенилтриптихсилоксазолидина. При этом образуется коричневатый вязкий продукт, затвердевающий при охлаждении. Температуру поддерживают не выше 70°С. Затзердевший продукт отделяют, промывают водой и сушат. Для очистки его растирают, промывают образовавшуюся трифенилсурьму (т. пл. 46-48°С) эфиром. Нерастворившаяся часть лшжет быть извлечена этиловым спиртом, из которого после охлаждения выкристаллизовывается бесцветная фтористая дифенилсурьма (выход 45% от теоретического).

Найдено, %; С 48,36; Н 4,04; F 6,36.

Вычислено, %: С 48,86; Н 3,42; F 6,44.

Пример 6. 45 г (0,1 моль) ацетата свинл ца (IV) вносят в 300 iu насыщенного водного раствора фтористого аммония и тотчас порциями добавляют при перемешивании и комнатной температуре 76 г (0,4 моль) метилтриптихсилоксазолидина. После осветления и исчезновения возникаю.щего сначала коричневого окрашивания (РЬОо) смесь перемешивают еще 1 час и подогревают до 70°С. После этого о.члаждают ц отделяют белый аморфный осадок. После очистки этанолом получают 24,5 г диметилдифторсвинца (90% от теоретического).

Найдено, %: С 8,88; Н 2,65; РЬ 74,8.

Вычислено, %: С 8,73; Н 2,8; РЬ 75,3.

Пример 7. При комнатной температуре и перемешивании в насыщенный раствор фтористого аммония добавляют 22,5 г (0,05 моль) ацетата свинца (IV). Тотчас порциями вносят 50 г (0,2 моль) винилтриптихсилоксазолидина, причем реакционный сосуд охлаждают холодной водой. После осветления реакционную массу продоллсают перемешивать еще 2- 3 час и оста)3ляют стоять на ночь. После этого отделяют выпавший осадок, из которого после промывки зтаноло.м и сушки получают 13 г неочищенного продукта, состоящего из 7,6 г фтористого дивинилсвинца (54% от теоретического) и 5,4 г фтористого тривинилсвиНца (35% от теоретического).

Анализ фтористого дивинилсвинца.

Найдено: %: С 15,50; Н 2,15; F 13,03.

Вычислено, %: С 16,05; Н 2,02; F 12,7.

Анализ фтористого тривинилсвинца.

Найдено, %: С 25,21; Н 2,80; F 7,61.

Вычислено, %: С 23,4; Н 2,93; F 6,18.

Добавление к реакционной смеси 20 г 40%-ной плавиковой кислоты приводит к чнсто белому продукту, однако при этом происходит незначительное отщепление винильных групп.

Пример 8. К 300 мл раствора фтористого аммония добавляют 45 г (0,1 моль) ацетата свинца (IV) и тотчас при перемешивании и комнатной температуре порциями вносят 100 г (0,4 моль) фенилтриптихсилоксазолидина. По окончании внесения -и исчезновении коричневого окрашивания образуется белый аморфный осадок, который после короткого нагревания при 60°С и стояния в течение ночи отделяют. После промывки метанолом получают 34 г дифтордифенилсвинца (85% ог теоретического).

Найдено, %: С 35,70; Н 2,56; РЬ 52,29.

Вычислено, %: С 36,09; Н 2,52; РЬ 51,88.

После -сгущения метанольной вытяжки образуются ватообразные, игольчатые кристаллы фтористого трифенилсвинца (5-10% от теоретического).

Найдено, %: С 43,43; Н 3,35; F 4,85.

Вычислено, %: С 47,26; Н 3,30; F 4,15.

Добавка к реакционной смеси 40 г 40%-ной плавиковой кислоты приводит к белому продукту.

Предмет изобретения

1. Способ получения органических соединений тяжелых металлов, кроме серебра и- меди, взаимодействием соединений тяжелых металлов, таких как соли, окиси, гидроокиси, с кремнийорганическими соединениями в при5:твнн фтористых соединений, например зиковой кислоты, отличающийся тем, что, глью расширения сырьевой базы, в каче; кремнийоргаиических соединений берут атихсилоксазолидины.5 6 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водной среде, 3. Способ по шт. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии смешиваю щегося с водой органического растворителя.