Способ получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга Советский патент 1992 года по МПК C10G47/20 

Изобретение относится к способам получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга нефтепродуктов - нафтената сурьмы (III).

Целью изобретения является получение пассиваторов тяжелых металлов в катализаторах крекинга с повышенной пассивирующей активностью,

В- качестве пассиваторов получают наф- тенат сурьмы, представляющий собой смесь солей различных кислот, содержащих цик- лопентановый и циклогексановый фрагменты с различными заместителями.

Нафтенат сурьмы обладает свойствами высокоэффективного пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга. В связи с тем, что нзфтенат сурьмы может быть использован в крупнотоннажной нефтеперерабатывающей промышленности, важным является то обстоятельство, что нафтеновые

кислоты являются доступной сырьевой базой, их получают в больших количествах при переработке нефти.

При синтезе нафтената сурьмы используют молярное соотношение между оксидом сурьмы и нафтеновыми кислотами, равное 1:(6-29). Использование меньшего количества нафтеновых кислот нецелесообразно в связи с тем, что при этом достигаются незначительные выходы нафтената сурьмы, Использование нафтеновых кислот в соотношении большем, чем 29 (моль/моль оксида сурьмы, также нецелесообразно,поскольку уже при указанном соотношении достигается практически количественный выход нафтената сурьмы. Использование большего количества нафтеновых кислот ведет к нерациональному использованию исходного сырья, а также к необходимости очистки нафтената сурьмы от дополнительного ко(Л

С

-ч

ND

со

Ю 00

;0о

личества непрореагировавших нафтеновых кислот после окончания реакции.

Взаимодействие оксида сурьмы () с нафтеновыми кислотами проводят при 145- 250°С. Реакция не протекает при темпера- турах ниже 145°С, использование же температур выше 250°С приводит к осмоле- нию нафтеновых кислот. В указанном интервале температур образующаяся в результате реакции вода в парообразном состоянии выделяется из реакционной смеси, в результате чего получающийся нафте- натч:урьмы не подвергается гидролизу.

Получение нафтената сурьмы проводят в присутствии растворителя. Использова- ние растворителей позволяет вводить в реакцию нафтеновые кислоты, имеющие циклогексановый и циклопентановый фрагменты в жестких условиях без осмоления кислот. В качестве растворителя могут быть использованы различные вещества, инертные по отношению к оксиду сурьмы и нафтеновым кислотам, а также к нафтенату сурьмы и имеющие температуру кипения не ниже 145°С, например, углеводороды. В связи с тем, что нафтенат сурьмы обладает свойствами пассиватора тяжелых металлов на катализаторах крекинга, оптимальным растворителем может служит вакуумный газойль, являющийся исходным сырьем про- цесса каталитического крекинга. Использование указанного растворителя позволяет вводить раствор нафтенатэ сурьмы в исходное сырье процесса каталитического крекинга и устранять стадию отделения нафтената сурьмы от растворителя после окончания реакции.

Получение нафтената сурьмы проводят в атмосфере инертного газа или в присутствии фентиазина. В качестве инертного газа могут быть использованы азот, аргон и гелий. В реакторе поддерживают небольшое избыточное давление инертного газа (10-200 мм вод.ст.). Избыточное давление необходимо для предотв- ращения проникновения кислорода воздуха в объем реактора в результате диффузии через негерметичности в соединительных линиях. Присутствие кислорода в объеме реактора даже в небольших коли- чествах вызывает в условиях проведения синтеза осмоление нафтеновых кислот. Использование избыточного давления менее 10 мм вод.ст. не в полной мере предотвращает диффузию кислорода, использование избыточного давления выше 200 мм вод.ст. нецелесообразно в связи с тем, что требует дорогостоящего оборудования, рассчитанного на работу при повышенном давлении. Синтез нафтената сурьмы можно проводить

без применения избыточного давления инертного газа, но в этом случае необходимо применять фентиазин в количествах 0,01-1 % по отношению к массе нафтеновых кислот. Использование фентиазина в количествах менее 0,01 мас.% не дает возможность предотвратить в условиях синтеза смолообразования нафтеновых кислот. Использование его в количествах выше 1 мас.% ухудшает выходы нафтената сурьмы и приводит к повышенному расходу сравнительно дорогостоящего фентиазина.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для барботирования инертного газа, насадкой для сбора отгоняющейся воды (насадка Дина-Старка), обратным холодильником, помещают 2,92 г (0,01 М) оксида сурьмы 37,4 г (0,17 М) нафтеновых кислот, кислотное число 253 мг КОН/г кислоты (молярное соотношение 1:17), 100 мл ксилола и 3,7 мг (0,01 М) фентиазина. При постоянном перемешивании и барботировании азота реакционную смесь нагревают до 145°С и выдерживают в течение 6 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы, полученный фильтрат освобождают от растворителя и непрореагировавших нафтеновых кислот и получают 11,2 г нафтената сурьмы, 72% в расчете на оксид сурьмы. Нафтенат сурьмы представляет собой вязкую темно-янтарного цвета жидкость с 1,0545. Содержание сурьмы составляет 15,9 мас.%.

Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 2,2 г(0,0075 М)оксида сурьмы (III), 20,2 г (0,09.М). нафтеновых кислот, кислотное число 250 мг КОН/г кислоты (молярное соотношение 1:12), 25 мл вакуумного газойля и при предварительной 5-кратной по отношению к объему колбы продувке и постоянном барботировании аргона и создании избыточного давления 100 мл вод.ст. реакционнуюсмесь при перемешивании нагревают до 180°С. Выдерживают при этой температуре 2 ч. За указанное время выделяется теоретически вычисленное количество воды. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Выход нафтената сурьмы составляет 11,9.г 100% в расчете на оксид сурьмы.

Пример 3. Используют прибор, описанный в примере 1. Результаты, полученные при синтезе нафтената сурьмы при различных молярных соотношениях оксида сурьмы и нафтеновых кислот, температурах, давлениях, а также с применением или без применения фентиазина, приводятся в табл.1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить нафтенат сурьмы, который может быть использован в качестве высокоэффективного пассиватора тяжелых металлов на катализаторах крекинга.

Пример 8. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капилляром для барботирования инертного газа, насадкой для сбора отгоняющейся воды (насадка Дина-Старка), обратным холодильником, помещают 2,92 г (0,01 М) оксида сурьмы, 29,9 (0,12 М) нафтеновых кислот, кислотное число 225 мг КОН/г кислоты (молярное соотношение 1:12), 100 мл ксилола и при постоянном барботировании аргона с созданием избыточного давления 100 мл вод.ст. и перемешивании реакционную смесь нагревают до 145°С. Выдерживают реакционную смесь при указанной температуре 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы и полученный раствор освобождают от растворителя. Выход нафтената сурьмы составляет 23,8 г (76%), содержание сурьмы в нафтенате 14,1%.

Пример 9. В прибор, описанный в примере 8, помещают 2,92 г (0,01 М) оксида сурьмы, 17,1 г(0,15 М)циклопентанкарбоно- вой кислоты (молярное соотношение 1:15), 100 мл ксилола и при постоянном барботировании аргона с созданием избыточного давления 150 мм вод.ст. и перемешивании реакционную смесь нагревают до 145°С. Выдерживают при указанной температуре 3 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают от непрореагировавшего оксида сурьмы, и полученный раствор освобождают от растворителя. Выход нафтената (сурьмяная соль циклопен- танкарбоновой кислоты) составляет 18,4 г (80%), содержание сурьмы в нафтенате 26,5%.

Испытания проводят по следующей методике.

Навеску катализатора крекинга марки РСГ-6Ц, содержащего никель в количестве 0,7 мас.% и подвергнутого термопаровой стабилизации в токе 100%-ного водяного

пара при 750°С в течение 6 ч (стандартные условия термопаровой стабилизации для указанной марки катализатора), обрабаты- вают рассчитанным количеством раствора

нафтенатов сурьмы, приготовленных из различных нафтеновых кислот, после чего катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха при 650°С. Содержание пассиватора на подготовленном указанным способом катализаторе составляет 0,5 мас.% в пересчете на сурьму. Испытание катализатора до и после обработки нафтенатами сурьмы проводят на стандартной установке для испытания катализаторов крекинга при 500°С и массовой скорости подачи сырья (атмосферный газойль краснодарской нефти) 15 ч . Установлено, что нафтенаты сурьмы обладают свойствами пассиваторов тяжелых металлов.

Показатели крекинга на отравленном и реактивированном нафтенатами сурьмы катализаторе РСГ-6Ц (никель 0,7 мас.%, сурьма 0,5 мас.%) приведены в табл.2.

Как видно из данных, приведенных в

табл.2, выход бензина, конверсия и селективность по бензину после обработки катализатора пассиватором значительно возрастают, в то время как выход нежелательного в процессе каталитического крекинга водорода уменьшается.

Формула изобретения Способ получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга на

основе нафтената сурьмы путем взаимодействия карбоновой кислоты с оксидом трехвалентной сурьмы, отличающийся тем, что, с целью повышения активности пассиваторов крекинга нефти, в качестве карбоновой кислоты используют нафтеновые кислоты с кислотным числом 225-253 и процесс ведут при молярном соотношении кис- лотаюксид сурьмы (III), равном 1:(6-29), температуре 145-250°С в присутствии растворителя в атмосфере инертного газа с избыточным давлением последнего 10-200 мм вод.ст. или в присутствии фентиазина в количестве 0,1-1,0 мас.% по отношению к кислоте.

Таблица 1

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения пассиватора тяжелых металлов в катализаторах крекинга нефтепродуктов (на основе нафтената сурьмы). Цель - повышение активности пассива- тора. Для этого ведут реакцию нафтеновой кислоты (кислотное число 225-253 мгКОН /г) с оксидом сурьмы (III) при их молярном соотношении 1 :(6-29) и 145-250°С в присутствии растворителя в атмосфере инертного газа с избыточным давлением его 10-200 мм вод.ст. или в присутствии фентиазина, взятого в количестве 0,1-1 % от массы кислоты. После обработки катализатора пассивато- ром выход бензина, конверсия и селективность по бензину повышаются от 40,8, 61,3 и 66,6 до 46,1, 66,6. и 69,2% при снижении выхода нежелательного в процессе крекинга водорода от 93 до 41 %. 2 табл.

Указанная концентрация фентиазина по отношению к массе кислот. Наблюдается образование смол из нафтеновых кислот. Растворитель- вакуумный газойль, время реакции 2.ч.

Таблица 2