Пассиватор тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга нефтяного сырья Советский патент 1992 года по МПК B01J29/38 B01J31/02 

Изобретение относится к пассиваторам тяжелых металлов для реактивации катализаторов крекинга нефтяного сырья.

Цель изобретения - увеличение реактивирующей способности пассиватора за счет содержания в качестве соединения сурьмы смешанного оксикарбоксилата антимонила и аммония и в качестве соединения фосфора - ортофосфонатов аммония и/или оксиэтили- дендифосфонатов аммония при определенном содержании ингредиентов в пассиваторе.

Пример 1. К 100 мл 10%-ного водного

. раствора винной кислоты добавляют 5,0 г

оксида сурьмы и перемешивают при 90°С в

течение 1 ч. Далее раствор нейтрализуют

10%-ным водным раствором аммиака до рК

v7 и перемешивают при 80-90°С до полного растворения осадка. К полученным таким образом 7,8 г (50 мас.%) смешанной виннокислой соли антимонила и аммония - NH4(SbO)C4H40e добавляют 7,8 г (50 мас.%) однозамещенного фосфата аммония - пас- сиватор А.

Пример 2. К2л 10%-ного водного раствора винной кислоты добавляют 100 г оксида сурьмы и перемешивают при 80°С в течение 1 ч. Затем раствор нейтрализуют 25%-ным водным раствором аммиака до рН

7 и перемешивают при 80-90°С до полного растворения осадка. К полученному таким образом 155 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония добавляют 141 г ок

QD х|

сл

иэтилидендифосфоноаой кислоты в 1 л воы, раствор нейтрализуют аммиаком до рН и общий объем доводят до 5 л. Раствор пассиватора содержит 155 г (45 мае.) смешанной соли и 188 г (55 мас.%) оксиэтили- дендифосфоната аммония - пассиватор Б.

Примеры 3-10, Пассиваторы В. Г, Д, Е, Ж. 3.14 и К готовят аналогично примеру 1.

Смешивают:

В - 0,01 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас.%) с 9,9 оксиэтилидендифосфоната аммония (99 мас.%)

Г - 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас.%) с 0,1 г смеси однозамещенного фосфата аммония с океиэтилидендифосфонатом аммония (1 мас%) в соотношении 1:1;

Д - 3.1 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (19 мас.%) с 13,3 г оксиэтилидендифосфоната аммония (81 мае. %)

Е - 0,1 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мае. %) с 9,9 г однозамещенного фосфата аммония (99 мас.%),

Ж - 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас.%) с 0,1 г двузамещенного фосфата аммония (1 мас.%);

3 - 9,9 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (99 мас.%) с 0,1 г оксиэтилидендифосфоната аммония (1 мас.%);

И - 5,0 г смешанной виннокислой соли антимонила и аммония (50 мас.%) с 5,0 г соли однозамещенного фосфата аммония с оксиэтилидендифосфонатом аммония (50 мас.%) в соотношении 1:1;

К - 0,1 г смешанной лимоннокислой соли антимонила и аммония (1 мас.%) с оксиэтилидендифосфонатом аммония (99 мас.%) в соотношении 1:1.

Пример 11. Испытание пассиваторов проводят:

- на микросферическом катализаторе марки КМЦ-Р, свежий образец которого имеет насыпную массу (г/см3) 0,64, удельный объем пор 0,46 см /г, удельную поверхность 180 мг/г, средний радиус пор 52 А. содержание цеолита 14 мас.%; химический состав, мас.%: оксид кремния 88, оксид алюминия 8,4, оксид натрия 0.48, оксиды редкоземельных элементов 2,5. Свежий образец катализатора подвергают отравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенерируют при 650°С в токе воздуха, после чего подвергают термопаровой стабилизации в токе 100%-ного водяного пара

при 750°С в течение б ч. Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет 0,6 мас.% в расчете на никель - катализатор

0);- - на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе ДА-250 фирмы Grace (США), свежий образец которого имеет: насыпную массу 0,78 г/см ; удельный объем пор 0,27 , удельную поверхность 114 ,

0 химический состав, мас.%: оксид алюминия 44,9, оксид железа 0,70; оксид натрия 0,19. Свежий образец катализатора подвергают отравлению нафтенатом никеля, катализатор сушат и регенерируют при 650°С в токе

5 воздуха, после чего подвергают термопаровой стабилизации в токе 100%-ного водяного пара при 800°С в течение 6 ч. Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет 0,8 мас.% в расчете на никель 0 катализатор (II),

-микросферическом цеопитсодержа- щем катализаторе ДА-250, равновесный образец которого имеет, насыпную массу 0,90 г/см3, удельный объем пор 0,24 см3/г,

5 удельную поверхность 65 м2/г; химический состав, мас.%: оксид алюминия 42,7, оксид железа, 0,95, оксид натрия 0,30. Равновесный образец катализатора отравляют тяжелыми металлами на установке катали0 тического крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора производительностью по сырью 40 т/сут. Отравление происходит при переработке 20%-ной смеси мазута с вакуумным газойлем. Содержание тяжелых

5. металлов на катализаторе после переработки мазутсодержащей смеси составляет, мас.%: никель0.24, ванадий 0,26, медь 0,005 - катализатор (III). Равновесный образец катализатора отравляют тяжелыми металлами

0 на установке каталитического крекинга с пневдоожиженным слоем катализатора производительностью по сырью 240 кг/сут. Отравление происходит при переработке мазута. Содержание тяжелых металлов на

5 катализаторе после отравления мазутом составляет, мас.%: никель 0.22: ванадий 0,32; медь 0,18 - катализатор (IV);

-на микросферическом катализаторе марки РСГ-6Ц, свежий образец которого

0 имеет: насыпную массу 0,73 г/см3; удельный объем 0,70 см3/г; удельную поверхность 140 м2/г, средний радиус пор 75 А; содержание цеолита, мае. % 20, химический состав, мас.%: оксид алюминия 77, океид

5 кремния 12, оксид железа 0,28, оксид натрия 0,08, оксиды редкоземельных элементов 4,7. Образец отравляют нафтенатом никеля и подвергают термопаровой стабилизации также, как и катализатор КМЦ-Р. Содержание никеля на отравленном катализаторе составляет 0,7 мас.% в расчете на никель - катализатор (V).

Крекингу подвергают атмосферный газойль с d420 0,862 г/см3 и вакуумный газойль смеси с d420 0.9047 r/см. Испытание катализаторов до и после обработки пассивато- рами проводят на стандартной установке для испытания катализаторов крекинга при 500°С и массовой скорости подачи сырья 15 ч 1.

В табл. 1 приведены основные показатели крекинга вакуумного газойля на катализаторе III. обработанном пассиваторами А и Б до уровня 0,2 мас.% в пересчете на сурь- Myt и пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму).

В табл.2 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе I, обработанном пассиватором Г до уровня 0.44 мас.% (на сурьму).

В табл.3 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе II. обработанном пассиватором Д до уровня 0,75 мас.% (на сурьму).

В табл.4 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе IV. обработанном пассиватором Д до уровня 0,1 мас.% (на сурьму).

В табл.5 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором В до уровня 0.015 мас.% (на сурьму).

В табл.6 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором Е до уровня 0.015 мас.% в перерасчете на сурьму. .

В табл.7 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе I, обработанном пассиватором Ж до уровня 0,44 мас.% (на сурьму).

В табл.8 приведены основные показатели крекинга вакуумного газойля на катализаторе 111, обработанном пассиватором И до уровня .0,2 мас.% (на сурьму).

8.табл.9 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе V, обработанном пассиватором К до уровня 0,015 мас.% (на сурьму).

В табл.10 приведены основные показатели крекинга атмосферного газойля на катализаторе I, обработанном пассиватором 3 до уровня 0,44 мас.% (на сурьму),

Пример 12 (известный пассиватор), В качестве пассиватора используют смесь 5 2,0 г трифенилстибина (20 мас,%) и 8,0 г три-н.бутилфосфина (80 мас.%). Обработке подвергают катализатор IV, до уровня 0,1 мас.% (на сурьму). Катализатор испытывают по методике, описанной в примере 2. Пол0 учают следующие основные показатели крекинга атмосферного газойля: конверсия сырья 59,2 мас.%, выход бензина 42,0 мас.%, выход водорода (не превращенное сырьё) 27 м /г селективность по бензину

5 70.9 мас.%.

Таким образом, настоящий водорастворимый пассиватор состоит из доступных ингредиентов, обладает широкой областью применения, эффективно реактивирует от0 равленные тяжелыми металлами катализаторы крекинга различного состава. Так, например, обработка катализатора крекинга ДА-250, отравленного мазутом (никель - 0,22, ванадий-0,32 мас.%)пассиватором по

5 изобретению позволяет поднять зыход бензина на2,3 мас.% посравнениюс 1,7мас.%, которое достигается при использовании известного пассиватора, конверсию исходного сырья на 2,7 мас.% по сравнению с 2.0

0 мас.%, а образование водорода уменьшить с 49 до 22 см /г (известный до 27 см3/г).

Ф о р м у л а и з о б р е те н и я Пассиватор тяжелых металлов для реак5 тивации цеолитсодержащих катализаторов крекинга нефтяного сырья, содержащий соединение сурьмы и соединение фосфора, отличающийся тем, что, с целью увеличения реактивирующей способности

0 пассиватора, в качестве соединения сурьмы он содержит смешанный оксикарбоксилат антимонила и аммония, а в качестве соединения фосфора - ортофосфат аммония и/или сксиэтилидендифосфонат аммония

5 при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

Смешанный оксикарбоксилат антимонила и аммония1-99

Ортофосфат аммония и/или

0 оксиэтилидендифосфонат

аммония 1-99

Таблица 1

Изобретение касается каталитической химии, в частности пассиватора тяжелых металлов для реактивации цеолитсодержа- щих катализаторов, используемых в крекинге нефтяного сырья, что может быть применено в нефтехимии. Пассиватор содержит, мас.%: смешанный оксикарбокси- латантимонила и аммония 1-99, ортофосфат аммония и/или оксиэтилидендифосфонат аммония 99-1. Этот состав обеспечивает лучшую реактивирующую способность. Так, при крекинге -атмосферного газойля при 500°С и скорости подачи сырья 15 в присутствии микросферического, цеолитсодер- жащего катализатора, отравленного мазутом и обработанного пассиватором, конверсия сырья увеличивается с 57,2 до 59,9%. выход бензина с 40,3 до 42,6% и селективность по бензину с 70.6 до 71,1%. 10 табл. (Л С

До обработки пассива- тором

66,9 41,5

95 62,0

Показатели

До обработки пассива- тором

Конверсия, мае. % Выход бензина, мае. % Выход водорода, см3/г (на превращенное сырье) Селективность по бензину, мае, %.

Показатели

До обработки пассива- тором

Конверсия, мае. % Выход бензина, мае. % Выход водорода, см3/г (на превращенное сырье) Селективность побензи- ну, мае. %

а б л и ц а 2

Таблица 3

После обработки пасси- ватором Д.

49 63,1

Таблица 4

После обработки пасси- tватором А

22 ,1

Таблица 5

После обработки пасси- ватором В

61,9 42,0

79 67,9

Показатели

До Обработки пассива- тором

Конверсия, мае. % Выход бензина, мае, % Выход водорода, см /г (на превращенное сырье) Селективность по бен- зину. мае. %

Таблица 6

Таблица 8

Т а б ли ц а 9

Таблица 10

После обработки пасси- ватором 3

58,3 36,2

75

62,1