Способ определения количества никеля в жирах Советский патент 1992 года по МПК G01N33/03 

Изобретение относится к методам технохимического контроля производства в масложировой промышленности и исследования качества вырабатываемых жировых продуктов, а именно к способам количественного определения никеля в пищевых и технических растительных маслах, гидрированных жирах, маргариновой и другой продукции на их основе.

Известно, что натуральные и под- гидрированные растительные масла и жиры наряду с триглицеридами содержат ряд сопутствующих примесей, среди которых особое место занимает никель, который переходит в жир в процессе переработки и вследствие неполного удаления катализаторов гидрирования.

Оставаясь в жирах и маслах даже в небольших количествах в коллоидальном состоянии или в виде солей жирных кислот и органических производных фосфорной кислоты, никель затрудняет ведение отдельных этапов переработки, стабилизируя водно- жировые эмульсии, ухудшает условия филь- трования и дезодорации жиров, катализирует протекание процессов окисления, гидролиза и изомериазации, что резXI

со о ел XI о

ко отрицательно сказывается на качестве конечного продукта.

Для повышения качества вырабатываемых жировых продуктов в мировой и отечественной промышленности применяются различные способы деметаллизации жиров путем обработки их минеральными и органическими кислотами, специальными кислыми сорбентами, комплексообразующими веществами, в результате которых удается снизить содержание никеля в жирах и маслах до требуемого уровня. Эффективная де- металлизация масел и жиров тесно связана с необходимостью оперативной корректировки технологических параметров на всех этапах переработки жирового сырья и оперативным контролем за содержанием металлов в исходном и конечном продуктах процессов.

В ряде случае, особенно в промышленной практике, наибольшее применение нашли колориметрические методы количественного анализа, не требующие сложной дорогостоящей аппаратуры.

Известно несколько способов колориметрического определения массовой доли никеля в подгидрированном растительном жире, маргарине и других жировых продуктах, в каждом из которых никель извлекают из пробы в виде неорганической соли или окисла, а затем анализируют полученное соединение на содержание металла. Стадия извлечения никеля в этих способах предусматривает обязательную минерализацию пробы путем мокрого или сухого сжигания с последующей обработкой золы или образовавшейся смолообразной массы соляной кислоты либо смесью азотной и соляной, или азотной и хлорной кислот. Содержимое осадка при сухом сжигании затем переводят вводный раствори в нем определяют содержание никеля колориметрическим способом по цветной реакции. При мокром сжигании навеску жира многократно экстрагируют разбавленной соляной кислотой при нагревании, после чего полученный солянокислый экстракт также анализируют по цветным реакциям.

Общими недостатками перечисленных способов являются трудоемкость и продолжительность (в течение 5-8 ч) выполнения анализа, необходимость проведения многократной экстракции кислотой и водой, использование специального оборудования для работы с летучими и агрессивными кислотами, что не удовлетворяет современным требованиям оперативного контроля.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного

определения массовой доли никеля и пищевых, технических гидрированных жирах и гидрированных жирных кислотах, заключающийся в прямой экстракции никеля из жира хелатообразующими комплексонами - водными растворами оксиэтилидендифос- фоновой кислоты, либо ее натриевой или калиевой соли с последующим колориметрическим определением никеля в экстракте.

0 Согласно этому способу в колбу вместимостью 100 мл на весах 4-го класса отвешивают 15,7 ± 0,1 г расплавленного жира с записью результата до второго десятичного знака. Колбу нагревают до температуры 955 98°С на кипящей водяной бане и к нагретому жиру добавляют 6 мл 0,1-0,2%-ного водного раствора ОЭДФ либо ее калиевой или натриевой соли. Колбу полотно закрывают пробкой с отверстием, в которое встав0 ляется стержень электромешалки. Закрытую колбу, помещенную в кипящую водяную баню, зажимают в колбодержате- ле. Мешалку устанавливают по высоте штатива так, чтобы она была погружена в жир

5 на расстоянии 1-2 мм от дна колбы, и центрируют. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 ± 2 мин при частоте вращения мешалки 30-35 , после чего переносят в делительную воронку, смывая мешалку и

0 колбу 15-20 мл петролейного эфира или гек- сана. Растворитель добавляют для более быстрого и полного разделения жировой и водной фаз. Водную фазу из делительной

5 воронки сливают в пробирку. При этом объем водной фазы должен быть порядка 5,5 мл. При меньшем объеме, что связан со значительным испарением водной фазы в процессе обработки, экстракцию никеля из

0 пробы жира повторяют. Далее из пробирки отбирают аликвотную часть экстракта в количестве 0,5-4,0 мл в обратно пропорциональной зависимости от предполагаемого содержания никеля в пробе, переносят в

5 тигель и осторожно упаривают на электроплитке до визуального отсутствия влаги. К полученному осадку приливают 2 мл смеси азотной и соляной кислот (1:3) - царской водки, и вновь выпаривают досуха, не до0 пуская разбрызгивания кислоты. После охлаждения в тигель добавляют 1-2 капли концентрированной соляной кислоты, 6 мл дистиллированной воды, 1 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 1 мл 5%-ного раство5 ра едкого натра, 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония и 1 мл 1%-ного раствора диметилгликоксима, приготовленного в 5%-ном растворе едкого натра. Полученный окрашенный раствор спустя 10 мин переносят в кювету, измеряют оптическую плотность испытуемого раствора по отношению к контрольной пробе на фотоэлект- роколориметре при длине волны 540 нм и по соответствующей формуле рассчитывают массовую долю никеля в анализируемой пробе.

Недостатками этого способа являются:

осуществление процесса обработки анализируемой пробы жира 0,1-0,2%-ным разбавлением водным раствором комплек- сона, что в ряде случаев приводит к образо- ванию стойких эмульсионных слоев, снижению эффективности извлечения никеля и, как следствие, к заниженному результату анализа; необходимость проведения экстракции никеля из жира при достаточно высоких температурах (95-98°С), что приводит в отдельных случаях к испарению водной фазы, нарушению соотношения регистрирующих фаз и также отрицательно сказывается на результатах проведенного анализа;

обязательная экспозиция реагирующих фаз в течение 15 мин, что лимитируется диффузией никеля из фазы жира в водную фазу комплексона;

необходимость применения специального оборудования (электро- или магнитной мешалки) для обеспечения требуемого контакта реагирующих фаз.

Кроме того, высокая вязкость самих жи- ров при использовании водных растворов комплексона ухудшает условия разделения жировой и водной фаз и требует определенного времени для отстаивания. Поэтому для обеспечения более быстрого и полного раз- деления фаз метод предусматривает дополнительную обработку реакционной смеси органическим растворителем.

Данный метод позволяет определять массовую долю никеля только в гидрирован- ных жирах и гидрированных жирных кислотах и не распространяется на количественное определение металла в растительном масле, маргарине и других жировых продуктах.

Цель изобретения -сокращение времени, упрощение и снижение трудоемкости.

При осуществлении способа определения количества никеля в жирах, предусматривающего его экстракцию из исследуемой пробы при нагреве комплексоном, представляющим собой раствор оксиэтилиден- дифосфоновой кислоты либо ее натриевой или калиевой соли, с последующим колориметрическим исследованием полученного экстракта в присутствии диметилгликокси- ма и определением количества никеля в зависимости от установленного значения величины оптической плотности, проводят жидкость-жидкостную экстракцию пробы

жира, при которой в качестве комплексона используют его 0,05-0,10%-ный спиртоэ- фирный раствор, взятый в соотношении 1:1 - 2:1 к массе исследуемой пробы, при этом экстракцию ведут в течение 30-60 с, а нагрев осуществляют в диапазоне температур 25-50°С, причем перед колориметрическим исследованием полученный экстракт обводняют дистиллированной водой при их соотношении 1:1 - 1:2.

Сущность способа заключается в том, что жидкое масло, расплавленный образец твердого жира или маргарина в количестве 3-5 г при 25-50°С растворяют в 0,05-0,10%- ной концентрации спиртоэфирного (1 ч. спирта и 2 ч. этилового эфира) раствора комплексона, который берется из расчета 1:1- 2:1 к массе пробы жира. Полученный раствор интенсивно встряхивают в течение 30-60 с, после чего в реакционную смесь добавляют указанное количество дистиллированной воды для выделения образовавшихся водорастворимых комплексонатов. Из водного раствора комплексонатов отбирают аликвотную часть экстракта и аликвоту упаривают досуха. Далее в остатке анализируют известными способами содержание никеля. Метод основан на способности ок- сиэтилидендифосфоновой кислоты и ее натриевых и калиевых солей образовывать высокоустойчивые водорастворимые комплексы циклической структуры с катионом Me в широком диапазоне рН среды от 1-2 до 13-14.

Отличительным признаком способа являются использование в качестве экстра- гента никеля 0,05-0,10%-ного спиртоэфирного раствора оксиэтилиденди- фосфоновой кислоты либо ее калиевой или натриевой соли, взятого в количестве 1:1 - 2:1 по отношению к пробе жира при температуре 25-50°С и продолжительности контактирования в течение 30-60 с.

Обработка масел, жиров и других жиро- водных продуктов спиртоэфирным раствором комплексона позволяет свести в одну стадию экстракцию никеля и получение хе- латных водорастворимых комплексов с ним и тем самым существенно упростить способ извлечения металла из анализируемой пробы.

Способ исключает необходимость длительного контакта реагирующих фаз. Преимущественным отличием предлагаемого способа является его универсальность, что позволяет применить его не только для количественного определения массовой доли никеля в гидрированных жирах, но в растительном масле, маргарине и других жиро- водных продуктах.

Граничные условия определяются экспериментально.

Высокая вязкость масел и жиров существенно влияет на эффективность извлечения микропримесей никеля раствором комплексообразующего агента. В связи с этим наиболее рационально .осуществлять метод выделения металлов из анализируемой пробы непосредственно из растворов масел и жиров в органическом растворите- ле.

Микропримеси никеля, содержащиеся в жирах и маслах, главным образом, в виде солей жирных кислот и солей кислых форм негидратируемых фосфолипидов, таких как фосфатидные и полифосфатидные кислоты, являются соединениями, способными ассоциироваться в неполярных растворителях, однако степень их ассоциации в глицеридах весьма незначительна. Это обуславливает их высокую устойчивость в жире. Кроме того, специфичность структуры молекул металлических солей, в которых полярные группы образуют ядро, в углеродные ради- калы жирных кислот - наружную гидрофобную оболочку, свидетельствует о том, что энергия водородных связей в них значительно выше слабых гидрофильных взаимодействий, вследствие чего их масляные растворы проявляют высокую устойчивость к внешним воздействиям. Увеличение полярности растворителя за счет ввода, в частности, спиртоэфирной смеси приводит к снижению устойчивости подобных ассоциа- тов и разрушению ассоциированных молекул, в результате чего происходит ослабление их связи с окружающей средой и становится возможным комплексование их с оксиэтилидендифосфоновой кислотой и ее производными. На этом основывается предлагаемый метод определения никеля в жирах, маслах и продукции на их основе.

В мисцеллах концентрацией менее 35% комплексообразование никеля ОЭДФ осу- ществить практически не удается. Это явление объясняется обратимость реакции комплексообразования в разбавленных масляных мисцеллах

HL3 + Ni2 l tNiL2 +H ;

H2L2 + Ni2+ :NiL2 + 2l-r.

Причем чем ниже концентрация мис- целлы, тем комплекс металл-лиганд стано- вится менее прочным. В мисцеллах концентрации выше 50% резко повышается вязкость масляных растворов, сильнее проявляются гидрофобные свойства металлических соединений, в результате чего

затрудняется взаимодействие никеля с ком- плексоном и, в конечном счете, снижается эффективность извлечения металла. Оптимальная концентрация получаемой мисцел- лы, при которой значительно снижается диффузионное сопротивление массопере- носа, должна находиться в пределах 35- 50%, что соответствует соотношению жир: спиртоэфирный раствор комплексона 1:1 - 1:2 (табл. 1).

В табл. 1 показано влияние концентрации масляного раствора на степень извлече- ния никеля из масел и жиров спиртоэфирным раствором комплексона.

При этом количество комлексона в реакционной смеси, как и по известному способу, составляют 500-750 мг/кг из расчета на максимальное содержание никеля в анализируемой пробе 50 мг/кг, а его концентрация в спиртоэфирной смеси колеблется в пределах 0,05-0,10%.

Температурный диапазон на стадии жидкость-жидкостной экстракции и отделения водной фазы выбран исходя из следующих соображений. Растительные масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) хорошо растворяются в органических растворителях уже при комнатной температуре (25-30°С). Твердые жиры, такие как пальмовое масло, пищевой и технический гидрированные жиры, маргарины, в зависимости от глицеридного состава характеризуются температурой плавления в пределах 25- 45°С. Для быстрого растворения указанных продуктов температура должна на 5-6°С быть выше температуры их плавления.

При температуре ниже 25°С резко повышается вязкость жидких масел (60-75 сП при 20°С против 25-35 сП при 30°С), часть глицеридов твердого жира начинает застывать, в результате значительно осложняется процесс растворения пробы жира, сильно замедляется скорость образования хелат- ных комплексонов и наблюдается низкая эффективность извлечения катионов металла из анализируемой жировой фазы в водную. Вместе с тем при температуре выше 50°С начинается интенсивное испарение эфира. Это приводит к нарушению системы, ухудшению условий взаимодействия реагирующих компонентов, осложнению аппаратурного оформления метода. Поэтому для эффективной экстракции металла благоприятными температурными режимами способа являются 25-50°С. Опытным путем установлено, что оптимальные значения температуры экстракции металла комплек- сонами находятся в пределах 30-50°С (табл. 2).

В табл. 2 показано влияние температуры на степень извлечения никеля из масел, жиров и маргарина спиртоэфирным раствором комплексона.

Продолжительность обработки, обеспечивающая требуемую глубину извлечения металла, определяется скоростью взаимодействия реагирующих компонентов. Опытным путем также установлено, что при интенсивном смешении реагирующих фаз минимальное время контактирования составляет 30 с. При продолжительности обработки менее 30 с степень извлечения металла из анализируемой пробы жира существенно снижается. Дальнейшее увеличение продолжительности контактирования фаз (свыше 60 с) не оказывает влияния на эффективность процесса экстракции. Исходя из этих данных продолжительность обработки пробы жира спиртоэфирным раствором комплексона должна быть не менее 30 с.

В табл. 3 показано влияние времени контактирования реагирующих фаз на степень извлечения металла.

Известно, что лучшее разделение фаз при обводнении реакционной смеси имеет место, когда доля водной фазы составляет 5-15% к массе жира. Однако при таком количестве воды при разделении наблюдается неполное отсечение ее от реакционной смеси. Показано, что образующиеся комглексо- наты переходят в водную фазу, которая полностью отделяется от масляной мисцел- лы (табл. 4) при соотношении 1:1 -2:1. Полученные экспериментальные данные соответствуют известному положению о том, что для полного отсечения водной фазы критический избыток последней должен пятикратно превышать количество спирта в реакционной среде.

В табл. 4 показано влияние соотношения реакционной смеси и воды на степень извлечения никеля из гидрированного жира.

Для оценки погрешности воспроизводимости метода проведен ряд параллельных определений массовой доли никеля в образцах растительного масла, гидрированного жира и маргарина (табл. 5). Каждый образец обрабатывают растворами оксиэ- тилиденфосфоновой кислоты (ОЭДФ), ее калиевой (КОЭДФ) и натриевой (ЫаОЭДФ) солей. В каждом случае выполняют по 3 параллельных определения.

Расчетное значение критерия Кохрена Gp для значений среднего квадратического отклонения, полученных при определении никеля, меньше табличного:

г max S2 0.262 п пя п„0 ЬР vTToл OQ/IT - табл. - и.чЗ-г

Is

0,2847

Кроме того, исследованы методические, инструментальные и субъективные систематические погрешности, а также случайная погрешность измерения. В результате ста- тистической обработки установлено, что суммарная погрешность измерения зависит от массовой доли никеля следующим образом:

А У(аЗ)2+(О.Ш)2 .

Vo,09 + 0,01 Ni2

где 0,3 - методическая составляющая погрешности, млн ;

0,1 Ni - инструментальная составляющая погрешности, .

П р и м е р 1. В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску растительного масла в количестве 5- 0,1 г и при температуре 30-50°С добавляют 10 мл

0,1%-ногоспиртоэфирного(1 ч. спирта и 2 ч, этилового эфира) раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и содержимое интенсивно встряхивают в течение 30-60 с, после чего в

реакционную смесь добавляют 15 мл дистиллированной воды. Затем из пробирки отбирают аликвотную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комплексов никеля.

Для определения содержания никеля аликвотную часть переносят в фарфоровый тигель, выпаривают на электрической плитке до визуального отсутствия влаги. Далее обработку продолжают известным методом.

в тигель добавляют 5 мл дистиллированной воды, 1 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты, 1 мл 20%-ного раствора сегнетовой соли, 6 мл 5%-ного раствора едкого натра, 1 мл 3%-ного раствора персульфата аммония

и 1 мл 1 %-ного раствора диметилглиоксима в 5%-ном растворе едкого натра. Через 10- 15 мин переносят образовавшийся раствор диметилглиоксимата никеля в кювету (1-2- сантиметровую) фотоэлектроколориметра и

измеряют величину оптической плотности при Я 540 нм.

Массовую долю никеля (Ni), , рассчитывают по формуле

55

NI

Kidi-100 mV

где Ki - градуировочный коэффициент для постоянного объема колориметрируемого

раствора, соответствующий выбранной кювете, мкг;

dj - оптическая плотность анализируемого раствора в соответствующей кювете;

10,0 - величина, соответствующая объему спиртоэфирного раствора комплексона, взятого для экстракции, мл;

m - масса пробы жира, взятой на анализ, г;

V - аликвотная часть водного раствора комплексонатов, взятого на упаривание, мл.

П р и м е р 2. В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску расплавленного гидрированного жира в количестве 3 0,01 г и при температуре 30-50°С добавляют 3 мл 0,1%-ного спиртоэфирного (1 ч. спирта и 2 ч. этилового эфира) раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и содержимое интенсивно встряхивают в течение 30-60 с, после чего в реакционную камеру добавляют 6 мл дистиллированной воды. Затем из пробирки отбирают аликвотную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комплексов никеля и переносят в фарфоровый тигель.

Далее обработку проводят по примеру 1.

Массовую долю никеля в гидрированном жире рассчитывают по формуле

Ki-d,-3,0 m-V

млн

-1

где 3,0 - величина, соответствующая объему раствора комплексона, взятого для экстракции, мл.

Пример 3. В пробирку с притертой пробкой емкостью 50 мл берут навеску расплавленного маргарина в количестве 4 ± 0,01 г и при 30-50°С добавляют 4 мл 0,05%-ного спиртоэфирного раствора ОЭДФ (либо ее калиевой или натриевой соли). Пробирку закрывают пробкой и интенсивно встряхивают в течение 30-60 с, после

чего в реакционную смесь добавляют 12 мл дистиллированной воды. Затем из пробирки отбирают аликвотную часть водного раствора образовавшихся водорастворимых комплексов никеля и переносят в фарфоровый тигель.

Далее обработку проводят по примеру 1.

Массовую долю никеля в маргарине рассчитывают по формуле

.. Krdi-4,0 и N| m-V млн

где 4,0 - величина, соответствующая объему раствора комплексона, взятого для экстракции, мл.

Формула изобретения Способ определения количества никеля в жирах, предусматривающий его экстракцию из исследуемой пробы при нагреве комплексоном, представляющим собой раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты либо ее натриевой или калиевой солей с последующим колориметрическим исследованием полученного экстракта в присутствии диметилглиоксима и определением количества никеля в зависимости от установленного значения величины оптической плотности, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени, упрощения и снижения трудоемкости, проводят жидкость-жидкостную экстракцию пробы, а в качестве комплексона используют его 0,050,10%-ный спиртоэфирный раствор, взятый в соотношении 1:1 - 2:1 к массе исследуемой пробы, при этом экстракцию ведут в течение 30-60 с, а нагрев осуществляют в диапазоне температур 25-50°С, причем перед колориметрическим исследованием полученныйэкстрактобводняютдистиллированной водой при их соотношении 1:1-1:2.

Таблица 1

13

1730579

14 Таблица 2

Изобретение относится к методам тех- нохимического контроля производства в масложировой промышленности и исследования качества вырабатываемых жировых продуктов, а именно к способам количественного определения никеля в пищевых и технических маслах, жирах, маргариновой и другой продукции на их основе. Цель изобретения - сокращение продолжительности анализа, упрощение и снижение трудоемкости. Способ предусматривает жидкость- жидкостную экстракцию раствором оксиэтилидендифосфоновой кислоты, либо ее калиевой или натриевой соли с последующим обводнением реакционной смеси и разделением фаз, колориметрированием образовавшегося комплекса никеля с диме- тилгликоксимом. Спирто-эфирный раствор комплексона берут в соотношении 1:1 - 2:1 к массе жира, количество воды на обводнение 1:1 - 2:1 по отношению к реакционной смеси. Температура процесса 25-30°С, продолжительность 30-60 с. Концентрация спирто-эфирного раствора комплексона 0,05-0,1%. 5 табл. (Л С

Таблица 3

Таблица 4

Т аб л и ц а 5