Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов Советский патент 1992 года по МПК B01J37/02 

Изобретение относится к технологии нефтепереработки, точнее к производству катализаторов для гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Известен двухстадийный способ приготовления катализатора гидроочистки, сочетающий соэкструзию порошков и пропитку. На первой стадии оксид алюминия смешивают с солью кобальта (количество кобальта менее 10% от всего количества), растирают эту смесь до талькообразного состояния (20-100 меш.) и в нее добавляют азотную кислоту до получения пасты. Пасту экстру- дируют в экструдаты требуемого размера, сушат при 93-315°С и прокаливают при 371-650°С. На второй стадии полученный продукт пропитывают водным раствором солей кобальта и молибдена до конечного

содержания кобальта 3,4 мас.% и молибдена 11,6 мас.%, снова сушат и прокаливают при 430-760°С.

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточно высокой активностью.

Более близким к предложенному способу является способ приготовления алюмо- кобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем последовательной двухстадийной пропитки алюмосодержащего носителя растворами солей кобальта и молибдена, включающий сушку и прокаливания продукта при 50- 550°С после каждой стадии обработки.

Недостатком известного способа также является получение катализатора с недостаN5 Os 00

точной активностью. (Относительная степень обессеривания 87,8%).

Цель изобретения - повышение гидро- обессеривающей активности алюмокобаль- тмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Указанная цель достигается предлагаемым способом приготовления алюмоко- бальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем двухстадийной обработки алюмосодержа- щего носителя раствора солей кобальта и молибдена, согласно которому, обработку носителя на первой стадии ведут при соо- саждении на нем кобальта из водного раствора его соли и последующей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальт- содержащего носителя 3-4 мас.% аммиачным раствором соли молибдена, с сушкой и прокаливанием при 50 550°С после каждой стадии обработки.

Способ осуществляют следующим образом.

Катализатор, содержащий 10-20 мас.% трехокиси молибдена и 2,5-8,0 мас.% закиси кобальта на оксиде алюминия готовят обработкой водным раствором нитрата кобальта свежеосажденного гидрооксида алюминия с последующим упариванием полученной массы, ее формовкой, сушкой при 110-130°Си прокалкой при 500-550°С. На этой стадии в катализатор вносят весь молибден, пропитывая носитель аммиачным раствором молибдата аммония. Полученный продукт снова просушивают при 110-130°С и прокаливают при 550-550°С,

Гидроочистку проводят на пилотной установке с подачей водорода на проток. Обессериванию подвергают прямогонный бензин (фракция 85-180°С) с содержанием серы 0,1 мас.% и прямогонную дизельную фракцию (197-349°С) с содержанием серы 0,88 мас.%. Свежеприготовленный катализатор в количестве 30 см3 загружают в уста- новку, сушат и- восстанавливают при медленном подъеме температуры до 150°С в течение 7,5 ч и подаче водорода 20 л/ч. Затем катализатор подвергают предварительному сульфидированию исходным высокосернистым сырьем из расчета остаточного содержания серы на катализаторе 8 мас.%. Условия предварительного сульфидирования следующие: давление 3,0 МПа, скорость подачи сырья 5 ч (150 мл/ч), скорость подачи водорода 250 нм /м сырья (38 л/ч), время сульфидирования 12ч. Применяют медленный подъем температуры от 150°С до 300°С со скоростью 10°С/ч.

Сравнение обессеривающей активности катализатора проводят при следующих

условиях гидроочистки: давление 3,0-4,0 МПа, скорость подачи сырья 5 (150 мл/ч), скорость подачи водорода 500 нм 3/м сырья (76 л/ч), температура 340°С, продолжительность испытания 24 ч.

П р и м е р 1. К 200 г свежеосажденного гидроксида алюминия (ППК 75%) приливается 20 мл водного раствора, содержащего 11,65 г соли нитрата кобальта. Осаждение

0 кобальта из раствора проводится при 80- 90°С в течение 90 мин при непрерывном перемешивании. После окончания этой операции массу упаривают, а затем подвергают формовке экструзией на шнековой машине.

5 Экструдаты сушат при 50-130°С в течение 10 ч и прокаливают при 550°С в течение 4 ч в токе сухого воздуха. В результате получают полупродукт, содержащий 4,8 мас.% СоО, остальное (в расчете на конечный

0 продукт).

Полученный полупродукт пропитывают 40 мл 3-4%-ного раствора аммиака, содержащего 11,04 г соли молибдата аммония. Носитель выдерживают в растворе 1 ч при

5 комнатной температуре. Катализатор сушат при 50-130°С в течение 10ч, затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500-550 С в течение 4 ч.

Получают катализатор, содержащий

0 14,5мас.% МоОзи4,8мас.% СоО, остальное AlaOs.

30см свежеприготовленного катализатора загружают в реактор пилотной установки гидроочистки, сушат и

5 восстанавливают водородом при медленном подъеме температуре до 150°С, после чего его сульфидируют сырьем, содержащим 0,88 мас.% серы при медленном подъеме температуре от 150 до 300°С в течение

0 12 ч при давлении 3,0 МПа, скорость подачи сырья 150 мл/ч, подача водорода 38 л/ч.

Гидроочистке подвергают прямогонную дизельную фракцию с содержанием серы 8300 мг/кг, Условия гидроочистки: темпера5 тура 340°С, давление 3,0 МПа, подача водорода 76 л/ч, скорость подачи сырья 150 мл/ч, продолжительность испытания 24 ч.

Остаточное содержание серы в гидроге- низате, получаемого в этом примере равно

0 0,062 мас.%.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на первой стадии берется раствор содержащий 6,07 г соли нитрата кобальта, а

5 на второй стадии раствора, содержащий 7,61 г соли молибдата аммония.

Получают катализатор, содержащий 10,0 мас.% МоОзи2,5мас.% СоО, остальное . Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично

примеру 1. Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогени- зате, полученном в этом примере, равно 0,076 мас.%.

ПримерЗ. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1, только на первой стадии берется раствор, содержащий 19,42 г соли нитрата кобальта, а на второй стадии раствор, содержащий 15,22 г соли молибдата аммония.

Получают катализатор, содержащий 20,0 мас.% МоОз и 8,0 мас.% СоО, остальное .

Сушка, восстановление и осернение катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогени- зате, полученном в этом примере, равно 0,068 мас.%.

П р и м е р 4. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Получают катализатор, содержащий 4,8 мас.% СоО и 14,5 мас.% МоОз, остальное

AI203.

Гидроочистка высокосернистого прямо- гонного бензина осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равном 0,0001 мас.%.

П р и м е р 5. Приготовление катализатора осуществляется аналогично примеру 1. Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1, только температура гидроочистки 390°С.

Остаточное содержание серы в гидрогенизате, полученном в этом примере, равно 0,009 мас.%, что соответствует относительной степени обессеривания 99,3%.

П р и м е р 6. Приготовление катализатора осуществляется аналогично известному способу. На первой стадии берут 50 г прокаленной смешивают ее с 0,78 сухой соли нитрата кобальта из расчета внесения на этой стадии менее 10% всего требуемого количества кобальта. Затем эта смесь передирается в шаровой мельнице до

талькообразного состояния и к ней добавляется 16 мл 13%-ной А1аОз до образования пасты. Эта паста экструдируется и полученные экструдаты подвергают сушке при 93315°С и прокалке при 371-650°С. На второй стадии полученный носитель обрабатывают водным раствором, содержащим 10,87 г азотнокислотного кобальта и 11,04 г молиб- дата аммония. Затем проводят сушку и прокалку пропитанного носителя.

Получают катализатор, содержащий 4,8 мас.% СоО и 14,5 мас.% МоОз, остальное AlaOs.

Гидроочистка дизельного топлива осуществляется аналогично примеру 1. Остаточное содержание серы в гидрогенизате полученном в этом примере равно 0,31 мас.%.

В известном способе остаточное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,11% (противО,9% первоначального содержания), т.е. относительная степень обессеривания составляет 87,8%.

Результаты, полученные в примерах,

сведены в таблицу.

Как видно из сравнения примеров 1-5 и примера 6, активность катализатора, полученного по предлагаемому способу, выше, чем у приготовленного известными способами.

Формула изобретения Способ приготовления алюмокобальт- молибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов путем последовательной двухстадийной обработки алюмо- содержащего носителя раствора солей кобальта и молибдена, включающий сушку и прокаливаниепродукта при 50-550°С после каждой стадии обработки, отличающ и и с я тем, что, с целью повышения гидрообессеривающей активности катализатора, обработку носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли и последующей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальтсодержащего носителя 3-4 мас.% аммиачным раствором соли молибдена.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к приготовлению алюмо- кобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных дистиллятов. Цель- повышение гидрообессеривающей активности катализатора. Для этого обработку алюмосодержащего носителя на первой стадии ведут при соосаждении на нем кобальта из водного раствора его соли с последующей пропиткой на второй стадии полученного алюмокобальтсодержащего носителя 3-4 мас.% аммиачным раствором соли молибдена, сушат и прокаливают продукт при 50-550°С после каждой стадии обработки. Эти условия повышают относительную степень обессеривания с 87,8 до 99,3%. 1 табл.