СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/02 B01J23/883 B01J23/883 B01J23/883 B01J101/32 

Изобретение относится к производству катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций используются в процессах очистки от сернистых и азотистых соединений. Они обычно содержат 0,5-5 никеля или кобальта и 1,8-18 молибдена в расчете на оксиды (NiO, CoO, MoO₃). В большинстве случаев носителем катализаторов служит активный гамма-оксид алюминия /1/, а также смесь различных форм оксида: гамма-, эта- и аморфной /2/.

Известен способ приготовления катализаторов гидроочистки пропиткой оксида алюминия растворами соединений активных компонентов (соединений никеля, кобальта, молибдена) с последующей сушкой и прокалкой /1-3/. В ряде случаев в состав катализаторов вводят добавки других компонентов: оксида кремния /1/, фосфора /4/, титана /5/. Пропиточный метод приготовления катализаторов относительно сложен, он приводит к получению катализаторов с хорошей обессеривающей, но пониженной деазотирующей активностью.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу приготовления катализатора гидроочистки является способ, изложенный в прототипе /6/. Указанный способ состоит из следующих основных стадий: осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения в соотношении 1: 1, промывка осадка гидроксида алюминия от вредных примесей, пропитка суспензии гидроксида алюминия растворами молибдата аммония и нитрата кобальта или никеля с последующим отжимом массы на фильтрпрессах, формовка, сушка и прокалка гранул катализатора.

Известный способ характеризуется простотой технологии, но полученные катализаторы обладают пониженной активностью.

Цель изобретения является повышение активности катализатора гидроочистки.

Цель была достигнута способом приготовления катализатора, также включающем раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения, стадии промывки осадка, гидроксида алюминия, пропитки раствором соединений молибдена, никеля или кобальта, формовку, сушку и прокаливание катализатора с тем отличием, что формовке подвергают гидроксид алюминия и/или порошок оксида алюминия в смеси с 0,5-12 каолина, сушат и прокаливают полученный носитель и осуществляет его пропитку раствором соединений указанных металлов.

Существенными отличительными признаками заявленного способа являются:
формовке подвергают гидроксид и/или порошок оксида алюминия в смеси с каолином;
содержание каолина в смеси перед формовкой 0,5-12 в расчете на прокаленный носитель;
сушат и прокаливают полученный носитель;
осуществляют пропитку прокаленного носителя растворами соединений активных металлов.

Предпочтительными условиями приготовления катализатора по предложенному способу являются:
смешение модификаций гидроксидов холодного и горячего осаждения, в том числе, для получения порошка оксида алюминия в массовом отношении 3:1-1:2.

температура прокаливания катализатора 220-420 ^oC.

Предложенный способ приготовления катализаторов гидроочистки реализуется следующим образом. Осаждением азотной кислотой из раствора алюмината натрия при комнатной температуре и кипячении получают модификации гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения. Их смешивают в массовом отношении 3:1-1: 2. После отмывки от ионов натрия лепешку или порошок гидроксида алюминия в месильной машине смешивают с заданным количеством каолина, добавляют необходимое количество пептизатора азотной кислоты и, если необходимо, воды и формуют в шнековом экструдере.

В другом случае гидроксид алюминия прокаливают в воздухе при 400-600 ^oC и получают порошок оксида алюминия, который в смеси с каолином с добавлением пептизатора и воды затем подвергают формовке.

Таким же образом можно формовать смесь гидроксида, оксида алюминия и каолина.

На заводе удобно получать порошок оксида алюминия формовкой гидроксида с получением экструдатов, которые затем прокаливают, превращая в оксид алюминия, и размалывают в порошок на шаровой мельнице или дезинтеграторе.

Если необходимо ввести в состав катализатора фосфор, смесь перед формовкой пентизуют фосфорной кислотой вместо азотной.

Носители сушат при 30-120 ^oC и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 400-600 ^oC.

Можно использовать раствор, содержащий, помимо молибдата аммония, никель и кобальт одновременно. После пропитки катализатор сушат и затем прокаливают в токе воздуха при температурах 200-600 ^oC, предпочтительно при 220-420 ^oC. Активные компоненты можно частично вносить на стадии замеса перед формованием. В этом случае остальную их часть вводят пропиткой прокаленного носителя.

Предлагаемым способом получают катализатор с повышенной обессеривающей и деазотирующей активностью. Так, остальное содержание азота после гидроочистки на катализаторе, приготовленном предложенным способом, в 1,2-3 раза ниже, а серы в 2,0-3 раза ниже, чем на известном катализаторе. Механическая прочность катализатора на раскол не уступает полученному известным способом.

Совокупность отличительных признаков предлагаемого способа отвечает критерию новизны.

Согласно известному способу приготовления катализатора берут отношение модификаций холодного и горячего осаждения 1:1.

В предлагаемом способе в широком интервале отношение 3:1-1:2 получают более активные катализаторы, чем приготовленные известным методом.

Таким образом, предлагаемое решение соответствует критерию неочевидности.

Пример 1. Готовят алюмоникельмолибденовый катализатор, содержащий 2,9 NiO и 15 MoO₃ на оксиде алюминия, полученном смешением модификаций гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения в соотношении 1:1, при введении в замес 20 оксида алюминия и 0,5 каолина. Холодное осаждение. В реактор, в котором находится 0,72 л воды, одновременно сливают в течение 2-3 ч 0,396 л алюмината натрия (концентрация в пересчете на 150 г/л, каустический модуль 1,7) и 0,312 г азотной кислоты (концентрации 756 г/л). Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и охлаждении (через змеевик в редакторе поддерживают температуру 18-22 ^oC). Величину pH суспензии поддерживают в пределах 9,2-9,5, изменяя скорость слива азотной кислоты. После осаждения проводят стабилизацию гидроксида алюминия кипячением суспензии в течение 1 ч. Получают 1,56 кг суспензии, содержащей 82,2 г гидроксида алюминия (псевдобемита), это составляет в пересчете на Al₂O₃ 60 г. Суспензии холодного и горячего осаждения смешивают в соотношении 1:1 (для других примеров в заданном соотношении) и подают на фильтр, где отделяют от маточного раствора. Затем свежеосажденный гидроксид алюминия отмывают водой, подогретой до 50-70 ^oC от ионов натрия. Часть гидроксида алюминия формуют с помощью шнекового экструдера. Экструдаты сушат при температуре 100-110 ^oC и затем прокаливают в токе сухого воздуха до температуры 550 ^oC. Прокаленную окись алюминия размалывают на шаровой мельнице с получением фракции порошка менее 120 мкм. Гидроксид алюминия модификацией холодного и горячего осаждения 1:1 в количестве 79,5 г (в расчете на прокаленный образец) смешивают в месильной машине с 20 г порошка оксида алюминия и 0,5 г каолина. Используют "каолин обогащенный для резинотехнических и пластмассовых изделий, искусственных кож и тканей" марки КРт по ГОСТ 19608-84. В смесь добавляют для пептизации 0,6 г азотной кислоты (концентрация 750 г/л). Пластичную массу подвергают формовке экструзией на шнековой машине. Экструдаты сушат при 110 ^oC в течение 10 ч, а затем прокаливают при 550 ^oC в токе сухого воздуха в течение 4 ч. 100 г полученного носителя пропитывают 75 мл аммиачного раствора, содержащего 22,0 г молибдата аммония и 13,4 г нитрата никеля (Ni(NO₃)₂•6H₂). Носитель выдерживают в растворе 1 ч при комнатной температуре и перемешивании, затем катализатор высушивают при 50-130 ^oC и прокаливают в токе сухого воздуха при 500 ^oC в течение 4 ч. Состав катализатора и способ его приготовления приведен в табл. 1. Там же приведен коэффициент прочности на раскол по ОСТ 3801130-77, равный 2,4 кг/мм. Катализатор испытывают в процессе гидроочистки дизельной фракции нефти, выкипающей в пределах 200-360 ^oC, содержащей 0,95 серы и 0,0113 азота. Условия испытаний: температура 380 ^oC, давление 4 МПа, объемная скорость подачи сырья 6 ч^-1, соотношение водород/сырья 500 нл/л. Перед испытанием катализатор осерняют сырьем при температурах 150-260 ^oC. В указанных условиях остаточное содержание серы и азота составило 0,009 и 0,0024 Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Поимер 2. Готовят катализатор аналогично способу, изложенному в примере 1, с тем отличием, что содержание оксида алюминия в смеси перед формовкой составляет 40 каолина 1 и температура прокалки катализатора составляет 300 ^oC. Коэффициент прочности на раскол 2,1 кг/мм. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Катализатор испытывают на сырье и при условиях примера 1. Остаточное содержание серы и азота в гидроочищенном продукте соответственно 0,0055 и 0,0022
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 2, но температура прокаливания катализатора составляет 420 ^oC. Характеристики катализатора те же, что в примере 2. Остаточное содержание серы и азоты в гидроочищенном продукте 0,007 и 0,0038 соответственно. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 4. Состав и способ приготовления катализатора аналогичны примеру 1, но температура его прокаливания 220 ^oC. Остаточное содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет соответственно 0,0072 и 0,0055
Пример 5. Состав и способ приготовления катализатора аналогичен изложенному в примере 2, но температура его прокаливания составляет 500 ^oC. Характеристика катализатора та же, что и в примере 2. Остаточное содержание серы и азота при испытаниях, условия которые приведены в примере 2, составляют соответственно 0,0083 и 0,0055 Результаты, приведенные в примерах 2-5, иллюстрируют предпочтительный интервал температуры прокаливания катализатора, составляющий 220-420 ^oC. Прокаливание при температуре ниже 220 ^oC нецелесообразно, т.к. в этих условиях неполностью разлагается аммиачный комплекс активных компонентов, поэтому в условиях гидроочистки возможно выделение окислов азота, что неблагоприятно с точки зрения коррозии оборудования.

Пример 6. Готовят катализатор согласно примеру 2 с тем отличием, что формовке подвергают смесь гидроксида алюминия с каолином без добавления оксида алюминия. Коэффициент прочности катализатора 2,2 кг/мл. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях, изложенных в примере 1. Остаточное содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет соответственно 0,0088 и 0,0060 Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 7. Готовят катализатор, имеющий содержание активных компонентов, как и в примере 1, и прокаленный при той же температуре 500 ^oC. Однако носитель катализатора, содержащий 90 оксида алюминия и 10 каолина, готовят следующим образом. 90 г порошка оксида алюминия, полученного аналогично примеру 1, смешивают в месильной машине с добавлением 10 г каолина и добавляют 1,8 г азотной кислоты. Пластичную массу формуют на шнековом экструдате. Последующие стадии приготовления катализатора аналогичны примеру 1. Коэффициент прочности катализатора 2,7 кг/мм. Его характеристика изложена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях, изложенных в примере 1. Остаточное содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет 0,0063 и 0,0053 соответственно. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 8 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 7 с тем отличием, что при формовке не добавляют каолин. Коэффициент прочности катализатора 1,2 кг/мм. Характеристика приведена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Остаточное содержание серы и азота в продукте по 0,008 Результаты приведены в табл. 2. В отсутствии каолина не достигается высокая прочность катализатора, а его активность недостаточна.

Пример 9. Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что соотношение модификаций холодного и горячего осаждения берется в соотношении 3:1, а количество каолина берут из расчета 12 на прокаленный носитель. Катализатор прокалывают при температуре 300 ^oC. Коэффициент прочности катализатора 2,7 кг/мм. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Остаточное содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет 0,009 и 0,0065 соответственно. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Пример иллюстрирует верхний передел соотношения модификации гидроокисей алюминия холодного и горячего осаждения, содержания каолина в носителе, когда еще достигается повышенная активность при деазотировании дизельного топлива.

Пример 10. Готовят катализатор аналогично примеру 1 с тем отличием, что соотношение модификаций гидроокисей холодного и горячего осаждения составляет 1:2, а содержание каолина в носителе составляет 5 Катализатор прокаливают при температуре 300 ^oC. Коэффициент прочности на раскол составляет 1,8 кг/мм. Характеристика катализаторов приведена в табл. 1. Катализатор испытывают в условиях примера 2. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет соответственно 0,0083 и 0,0067 Пример иллюстрирует нижний предел соотношения модификаций холодного и горячего осаждения, когда еще достигается повышение деазотирующей активности и прочности катализатора.

Пример 11 (по прототипу). Готовят смесь суспензий гидроксидов алюминия холодного и горячего осаждения в соотношении по массе 1:1, отмывают смесь на фильтре согласно примеру 1. Получают гидроксид алюминия, количество которого в пересчете на оксид алюминия составляет 120 г. Пропитывают гидроксид алюминия растворами молибдата аммония и нитрата никеля, соответственно берут 26,4 г молибдата аммония и 16,1 г нитрата никеля. После перемешивания избыток раствора отсасывают на вакуум-фильтре. Пластичную массу формуют на шнековой машине экструзией. Сушат при 50-130 ^oC 10 ч и затем прокаливают при 500 ^oC в токе сухого воздуха 4 ч. Состав никель-молибденового и его прочность представлены в табл. 1. Катализаторы испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте соответственно 0,0185 и 0,0085
Пример 12 (по прототипу ср.) Катализатор готовят аналогично примеру 11, но температура прокалки катализатора составляет 300 ^oC. Коэффициент прочности катализатора не изменился (табл.1). Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте составляет 0,016 и 0,0080 Результаты испытаний приведены в табл. 2. Они показывают, что за счет снижения температуры прокалки катализатора, приготовленного по прототипу, активность катализатора повышается при снижении температуры прокалки с 550 ^oC до 300 ^oC. Однако и в этом случае деазотирующая активность и механическая прочность катализатора ниже, чем приготовленного предлагаемым в настоящем изобретении способом.

При сравнении результатов гидроочистки на катализаторах, приготовленных предлагаемым способом (примеры 1-7, 9, 10) с результатами примеров 11 и 12 видно, что предложенный способ дает катализаторы с повышенной прочностью, деазотирующей и обессеривающей активностью.

Пример 13. Алюмоникельмолибденовый катализатор готовят, используя носитель, описанный в примере 2, т.е. соотношение модификаций гидрооксидов холодного и горячего осаждения 1:1, добавление порошка окиси алюминия 40 каолина 1 Однако в отличие от примера 2 в месильную машину перед формовкой вводят 30 солей активных компонентов. На 100 г смеси в расчете на прокаленный образец вводят 4,5 г нитрат никеля и 7,3 г молибдата аммония. После формовки, сушки при 50 ^oC и 110 ^oC и прокалки в токе воздуха при 500 ^oC в течение 4 ч носитель пропитывают аммиачным раствором, содержащим 8,9 г соли нитрата никеля и 14,7 соли молибдата аммония, что составляет 70 от общего количества активных компонентов. Катализатор сушат при 50-130 ^oC и затем прокаливают при температуре 300 ^oC. Коэффициент прочности катализатора 2,2 кг/мм. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0062 и 0,0030 соответственно. Пример иллюстрирует возможность введения части активных компонентов на стадии приготовления носителя перед формовкой.

Пример 14. Готовят алюмокобальтмолибденовый катализатор пропиткой 100 г оксида алюминия, полученного смешением холодной и горячей модификаций гидроксида алюминия с массовым отношением 3:1, добавлением 40 порошка окиси алюминия и 12 каолина в месильную машину перед формовкой. Носитель прокаливают в токе сухого воздуха при 550 ^oC в течение 4 ч. Полученный носитель пропитывают 76 мл аммиачного раствора, содержащего 21,6 г молибдата аммония и 11,4 нитрата кобальта. Катализатор выдерживают в растворе 1 ч и затем сушат при 60-90 ^oC 6 ч и 3 ч при 130 ^oC. Катализатор прокаливают в токе воздуха при 550 ^oC. Коэффициент прочности катализатора 2,7 кг/мм. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях, приведенных в примере 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0082 и 0,0068 соответственно. Результаты испытания приведены в табл. 2.

Пример 15. Готовят алюмокобальтмолибденовый катализатор, аналогичный описанному в примере 14, с тем отличием, что соотношение модификаций холодного и горячего осаждения берут в соотношении 1:2, в смесь добавляют 0,5 каолина. Катализатор содержит 2,5 CoO и 15 MoO₃. Коэффициент прочности катализатора 1,9 кг/мм. Характеристика катализатора дана в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0077 и 0,0081 соответственно. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Пример 16 (по прототипу). Готовят катализатор аналогично описанному в примере 1 с тем отличием, что вместо нитрата никеля используют нитрат кобальта в количестве 13,7 г. Получают алюмокобальт молибденовый катализатор, характеристики которого представлены в табл.1. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0196 и 0,01
Пример 17. Готовят катализатор аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо азотной кислоты в качестве пептизирующего агента применяют орто-фосфорную кислоту из расчета 3 г H₃PO₄ на 100 г прокаленного носителя. Катализатор содержит 2,1 P₂O₅. Коэффициент прочности катализатора 2,5 кг/мм. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0078 и 0,0024 Результат испытаний приведены в табл. 2.

Пример 18. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что в смесь перед формовкой носителя добавляют силиказоль из расчета внесения 7 SiO₂ от массы носителя. Катализатор содержит 5,5 SiO₂ и имеет коэффициент прочности 2,3 кг/мм. Характеристика катализатора приведена в табл. 1. Катализатор испытывают при условиях примера 1. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,0065 и 0,0033 соответственно. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Примеры 17 и 18 иллюстрируют пригодность предложенного способа приготовления катализатора гидроочистки и в том случае, когда они содержат известные промотирующие добавки.

Пример 19. Катализатор примера 2 испытывают в процессе гидроочистки прямогонной бензиновый фракции 85-180 ^oC, содержащей 0,019 серы и 0,0003 азота. Условия испытаний: давление 3 МПа, объемная скорость подачи сырья 6 ч^-1, соотношение водород сырье 200 мл³/м³. Катализатор предварительно осерняют дизельной фракцией аналогично пример 1. При испытании выбирают температуру, достаточную для очистки сырья от серы до остаточного содержания 0,0001 Примеры 19-20 иллюстрируют возможность эффективного применения предложенного способа приготовленного катализатора и для гидроочистки бензиновых фракций.

Пример 21. Гидроочистке на катализаторе примера 2 подвергают атмосферный газойль, выкипающий в пределах 280-380 ^oC. Содержание серы и азота в атмосферном газойле 1,5 и 0,026 соответственно. Условия испытаний: давление 4 МПа, температура 380 ^oC, объемная скорость подачи сырья 6 ч^-1, отношение водород сырье 300 нм³/м³. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте соответственно 0,070 и 0,013
Пример 22. Гидроочистке на катализаторе пример 2 подвергают вакуумный газойль, выкипающий в пределах 320-523 ^oC и содержащий 1,9 и 0,052 серы и азота соответственно. Условия испытаний: давление 6 МПа, температура 380 ^oC, объемная скорость подачи сырья 2 ч^-1, соотношение водород сырье 1000 нм³/м³. Содержание серы и азота в гидроочищенном продукте 0,068 и 0,031 соответственно. Примеры 21-22 иллюстрируют пригодность предложенного способа приготовления катализатора для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, точнее, к производству катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Предложен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и при кипячении, последующее смешение полученных модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения при массовом соотношении 3:1-1:2, промывку, формовку гидроксида или/и полученного из него порошка оксида алюминия с добавлением 0,5-12 % каолина, сушку и прокалку носителя и нанесение на него никеля или кобальта и молибдена пропиткой раствором соединений этих металлов, сушку и прокаливание полученного катализатора при 220-420 ^oC. Способ позволяет получить катализатор с повышенной обессеривающей и деазотирующей активностью и прочностью. 1 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий раздельное осаждение алюмината натрия кислотой при комнатной температуре и кипячении, последующее смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения, промывку осадка гидроксида алюминия, пропитку носителя раствором соединений молибдена и никеля или кобальта, формовку, сушку и прокаливание катализатора, отличающийся тем, что формовке подвергают гидроксид алюминия и/или порошок оксида алюминия в смеси с 0,5 12% каолина, сушат и прокаливают полученный носитель и осуществляют его пропитку раствором соединений указанных металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешение модификаций гидроксида алюминия холодного и горячего осаждения, в том числе и для получения порошка оксида алюминия, проводят при массовом отношении 3 1 1 2. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокалку катализатора ведут при 220 420^oС.