СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМА Советский патент 1995 года по МПК C22B47/00 

Изобретение относится к физико-химической переработке газообразных фторидов и может использоваться для получения хрома-51 по реакции ⁵⁰Cr(n, γ)⁵¹Cr.

Радиоактивный хром-51 широко используется как радиофармпрепарат в диагностических целях.

В предлагаемом изобретении исходным хромсодержащим соединением был легколетучий хромилфторид (CrO₂F₂) и все проведенные операции по получению конечного продукта металлического хрома были проведены на изотопно-обогащенных препаратах ^50,52,53,54CrO₂F₂.

Известен способ получения элементарного хрома из хлорида калия-хрома (III) путем магнийтермического восстановления.

Однако приходится получать смешанное соединение K₂[CrCl₅(H₂O)] из бихромата калия. Следовательно, необходимо получить вначале бихромат калия из хромсодержащего соединения, что в итоге потребует значительных затрат на проведение двух трудоемких синтезов.

Кроме того, проведение двух промежуточных синтезов осложняется при использовании изотопного материала хрома-50,52. Неизбежны потери дорогостоящего изотопа.

Наиболее близким по технической сущности является способ металлотермического восстановления окиси хрома (III) металлическим алюминием.

Однако исходным веществом является окись, а не легколетучий хромилфторид (Р CrO₂F₂ 24 мм рт.ст. Hg при 0^оС), поэтому вначале необходимо провести гидролиз хромилфторида, удалить плавиковую кислоту из реакционной смеси, частично восстановить хромовую кислоту до трехвалентного хрома, выделить в сухом виде окись хрома. В основе заложена реакция
CrO₂F₂+2H₂O _→ H2HF
Выход Cr₂O₃ при гидролизе 90%
Далее высушенная окись хрома и алюминиевый порошок или мелкая стружка хорошо перемешиваются. Необходимо добавление СrО₃ (или K₂Cr₂O₇) для увеличения выхода тепла при восстановлении. Выход металлического хрома 60% Общий выход продукта 55% Подобный выход совершенно неприемлем при работе с изотопнообогащенной продукцией, такой как хром 50, 53, 54.

Целью изобретения является получение хрома в виде изотопов из легколетучего хромилфторида с высоким выходом.

Для достижения поставленной цели в способе получения хрома, включающем металлотермическое восстановление алюминием хромсодержащего соединения, перед восстановлением исходное соединение хромилфторид сорбируют на фтористокислом фториде калия в течение 40-60 мин с получением твердого продукта HKCrO₂F₂, а восстановление полученного HKCrO₂F₂ кислого калия хромилфторида проводят при 750-800^оС в течение 15-20 мин с последующим удалением примесей алюминия и калия промывкой разбавленной азотной кислотой.

Проведение сорбции хромилфторида за время, меньшее 40 мин приводит к потерям летучего продукта и снижению выхода хрома до 90% время сорбции более 60 мин бессмысленно, так как процесс завершен.

Температура сорбции как оптимальная установлена комнатная (22^оС). При проведении металлотермического восстановления алюминием количество восстановителя по весу относительно продукта сорбции дает значение 0,3, что соответствует стехиометрическому соотношению.

Температура восстановления меньше, чем 750^оС, снижает выход металлического хрома, в то время как температура более 800^оС увеличивает энергетические затраты процесса, аналогичное действие дает увеличение времени восстановления до более 20 мин.

Время восстановления менее 15 мин недостаточно для завершения процесса восстановления и снижает выход металлического хрома до 75%
Примеры проведения процесса получения хрома из хромилфторида приведены в табл.1 и 2.

На чертеже представлена аппаратурная схема для осуществления способа, где 1 исходный баллон с хромилфторидом, 2 калибровочная емкость, 3, 9 тефлоновые ампулы, 4, 5, 6, 8, 10, 11 вентили, 7 манометр.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Снимают со стенда тефлоновые ампулы 3 и 9 и заполняют каждую 400 см³ сорбента HF ˙ KF. Устанавливают их вновь на стенд. Открывают вентили 4, 5, 6, 10 и 11 и вакуумируют всю систему до баллона 1 с CrO₂F₂ до давления 10^-2 мм рт.ст. (1,3 Па), измеряемого манометром 7. Закрывают вентили 6, 10 и 11 и из баллона 1 напускают в калибровочный объем 2 при открытом вентиле 4 газ CrO₂F₂ до давления 3 атм по показаниям манометра 7. Открывают вентиль 10 и смораживают газ CrO₂F₂ в тефлоновую емкость 3 при -195^оС. Закрывают вентиль 4 и размораживают емкость 3 до комнатной температуры и поддерживают сорбцию CrO₂F₂ на KF ˙ HF в течение 40-60 мин. Окончание сорбции проверяют по манометру 7. Закрывают вентиль 10. Открывают вентиль 4 и из баллона 1 наполняют калибровочную емкость 2 газом CrO₂F₂до давления 3 атм по показаниям манометра 7. Открывают вентиль 11 и смораживают газ CrO₂F₂ в емкость 9 при -195^оС. Закрывают вентиль 4 и размораживают емкость 9 до комнатной температуры. Поддерживают сорбцию CrO₂F₂ на сорбенте KF ˙ HF при комнатной температуре в емкости 9 в течение 40-60 мин. Окончание сорбции фиксируют по показаниям манометра 7. После сорбции газа CrO₂F₂ на KF ˙ HF емкости 3 и 9 снимают. Сорбент с соединенным на нем газом в виде HF ˙ KFCrO₂F₂ высыпают и дополнительно определяют по весу количество сорбированного газа. По стехиометрии выбирают необходимое количество металлического алюминия для восстановления. Металлотермическое восстановление проводят в тиглях из стеклографита СУ-2000 при 750-800^оС в течение 15-20 мин.

После восстановления и охлаждения тигля содержимое промывают азотной кислотой (1:1) для удаления примесей калия и алюминия из металлического хрома. Затем отмывают азотную кислоту водой и порошкообразный хром подсушивают. Конечный продукт порошкообразный хром серо-стального цвета.

Как было отмечено ранее, проведение работ по технологической схеме аналога и прототипа включает многие операции. Предлагаемый способ устраняет промежуточные операции по синтезу промежуточных соединений и гидролиз, удаление плавиковой кислоты, фильтрование осадков и так далее, что в 3 раза экономит время проведения процесса.

При проведении работ с дорогостоящим изотопно-мечеными соединениями хрома-50,53,54 необходимым условием выбора технологии переработки газообразных продуктов является обеспечение высокого выхода. По предлагаемому способу выход конечного продукта увеличивается в 1,5 раза.

Использование: химико-физическая переработка газообразных фторидов для получения хрома-51 по реакции ⁵⁰Cr(n,γ)⁵¹Cr. Сущность изобретения: получение хрома металлотермическим восстановлением алюминием хромилфторида, который перед восстановлением сорбируют на фтористокислом фториде калия в течение 40 60 мин с получением твердого продукта кислого калия хромилфторида и затем восстанавливают при 750 800°С в течение 15 20 мин с последующим удалением примесей. 1 ил. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМА, включающий металлотермическое восстановление алюминием хромсодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью получения хрома в виде изотопов из легколетучего изотопного хромилфторида с высоким выходом, перед восстановлением исходное соединение хромилфторид сорбируют на фтористокислом фториде калия в течение 40 60 мин с получением твердого продукта кислого калия хромилфторида и восстановление его проводят при 750 - 800^oС в течение 15 20 мин с последующим удалением примесей алюминия и калия промывкой разбавленной азотной кислотой.