Способ получения замещенных монохлорциклопропанов Советский патент 1992 года по МПК C07C23/04 C07C43/12 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения

монохлорциклопропанов общей формулы

/к

X

где Rr-Me, Ph, CsHn. -(CH2CH2)-:

R2-H, Me; Rs-H. Me. -(ChbCHa)-. CH20Me.

Монохлорциклопропаны находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов для синтеза циклопропано- вых, циклопропеновых, и алифатических непредельных соединений, которые являются исходным сырьем для фунгицидных, инсектицидных и мономерных материалов.

Известен способ получения монохлор- циклопропанов восстановлением гем-дихлорциклопропановтрибутилоловогидридомпри 80-140°С в течение 3 ч. Выход целевого продукта 67-82%.

Недостатком этого метода является труднодоступность и высокая токсичность трибутилоловогидрида, а также образование продуктов полного восстановления, что усложняет выделение целевого продукта.

Известен также способ восстановления гем-дихлорциклопропанов комплексными гидридамиметаллов(LiAIH,

№А1(СНзОС2НбО)2Н2). Реакция проводится в сухих растворителях (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, бензол) при температуре их кипения в течение 1-2 ч. Выход от 20 до 90% зависит от структуры соединения.

Недостатком известного способа является применениеогнеопасных комплексных

ГО

ел

о

5

гидридов металлов, высушенных растворителей, что усложняет способ, и образование продуктов полного восстановления (до 30%), что усложняет выделение целевого продукта.

Целью изобретения является уменьшение пожароопасности и упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных монохлорциклопропанов восстановлением гем-дихлорциклопропанов в растворителе при температуре кипения последнего, в качестве восстановителя используют гидра- зингидрат в спиртовом растворе гидроксида калия в присутствии никеля Ре- нея. Пррцесс идет по следующей схеме:

С1

v ci

At XII iK Z. i

Ji СД|М,ШЙ Я}

-Cl

о, М

U

где Ri-Me, Ph, CsHn, -(CH2CH2)-:

R2- H, Me;

R3 - H, Me, -(CH2CH2)-. CH2OMe.

При этом достигается уменьшение пожароопасности процесса за счет замены комплексных гидридов металлов на гидра- зингидрат и исключения легковоспламеняющихся растворителей, а также достигается упрощение способа вследствие отсутствия необходимости в высушивании растворителей (используется доступный этиловый спирт) и упрощения выделения целевого продукта за счет отсутствия продуктов полного восстановления вследствие увеличения селективности процесса.

П р и м е р 1. 1-Фенил-2-хлорциклопро- пан.

Смесь 4,7 г 1,1-дихлор-2-фенилциклоп- ропана, 6,3 г гидразингидрата и 6,3 г гидроксида калия в 60 мл этанола нагревают до 60°С, добавляют 0,1 г никеля Ренея и кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 150 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром дважды по 50 мл. Органические вытяжки высушивают CaCl2, эфир испаряют и остаток перегоняют в вакууме. Выход 1-фенил-2-хлорциклопропана 3,3 г (86%), т.кип. 87-90°С (18 мм рт.ст), п2°о 1,5470 (цис-изомер), п2°о 1,5379 (транс-изомер). Соотношение цис/транс-изомеров равно 2. Литературные данные: т.кип.66- 70°С (4 мм рт.ст.).

П р и м е р 2. 7-Хлорноркаран.

Смесь 4 г 7,7-дихлорноркарана, 3,8 г гидразингидрата, 3,8 г гидроксида калия, 30 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея кипятят 3 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 60 мл воды, экстрагируют эфиром. Растворитель испаряют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 7-хлорноркарана 2,7 г

5

0

(85%), т.кип. 60-65°С (12 мм рт.ст.), п20о 1,4900. Литературные данные: т.кип. 56- 58°С (11 мм рт.ст.), п20о 1,4860. Соотношение цис/транс-изомеров 2,5. Пример 3. 1-Пентил-2-хлорциклопропан.

Смесь 2 г 1,1-дихлор-2-пентилциклопро- пана, 3 г гидразингидрата, 3 г гидроксида калия.,20 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея 0 кипятят 15 ч. Смесь обрабатывают по примеру 1. Выход 1-пентил-2-хлорциклопропа- на 0,7 г (44%), т.кип. 66-69°С (15 мм рт.ст.), п20о 1,4420 (цис-изомер). Литературные данные: n D 1,4396. Соотношение 5 цис/транс-изомеров 3,0.

П р и м е р 4. 1,1,2-Триметил-З-хлорцик- лопропан.

Смесь2 г 1,1,2-триметил-3,3-дихлорцик- лопропана, 3,75 г гидразингидрата, 3,8 г гидроксида калия, 20 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея кипятят 10 ч, Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Выход 1,1,2-триметил-З-хлорциклопропана 0,64 г (41%), т.кип. 104-108°С, п20о 1,4328. Соотношение цис/транс-изомеров 3,0.

Найдено, %: С 60,50; Н 9,68.

CeHnCI.

Вычислено, %: С 60,76; Н 9,35.

П р и м е р 5. 1-Метоксиметил-2-фенил- 3-хлорциклопропан.

Смесь 6,6 г -метоксиметил-2-фенил-3,3- дихлорциклопропана, 5,9 г гидразингидрата, 6 г гидроксида калия, 60 мл этанола и 1 г никеля Ренея кипятят 5 ч. После обработки реакционной смеси по примеру 1 получают 4,4 г (78%) 1-метоксиметил-2-фенил-3-хлор- циклопропана, т.кип. 93-94°С(0,5мм рт.ст.), n D 1,5337. Соотношение цис/транс-изомеров 0,5.

П р и м е р 6. 1-Метил-2-фенил-3-хлор- циклопропан.

Смесь 4,8 г 1-метил-2-фенил-3,3-дихлор- циклопропана, 6 г гидразингидрата, 6 г гидроксида калия, 60 мл этанола и 0,3 г никеля Ренея кипятят2 ч. Послеобычной обработки получают 2 г (50%) 1-метил-2-фенил-3-хлор- циклопропана, т.кип. 124-128°С (25 мм рт.ст.), по 1,5430. Соотношение цис/транс-изомеров 1,0.

В таблице приведены данные количества реагентов на 1 моль исходного гем-дих- лорциклопропана.

В приведенных примерах гидразингид- рат и гидроксид калия берутся в 3-6-крат- 5 ном молярном избытке по отношению к исходному циклопропану. Уменьшение количества гидразингидрата за предлагаемые пределы приводит к уменьшению, а увеличение не приводит к увеличению выхода. Варьирование количества катализатора 0

5

0

5

0

никеля Ренея также существенно не влияет на выход. Выход целевого продукта зависит от строения исходногодихлорциклопро- пана.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа получения замещенных монохлорциклопропанов по сравнению с известным исключается использование токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, исключается использование высушенных растворителей, повышается селективность реакции, что приводит к упрощению процесса.

Формула изобретения

Способ получения замещенных монохлорциклопропанов общей формулы

где Ri- Me, Ph, C5Hii,-(CH2CH2)-;

R2- H, Me;

Ra- H, Me, -(CH2CH2)-, CHaOMe, путем восстановления соответствующих гем-дихлорциклопропанов восстанавливающим агентом в среде кипящего органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения и повышения селективности процесса, в качестве восстанавливающего агента используют гидра- зингидрат в присутствии никеля Ренея и

гидроксида калия,а в качестве органического растворителя используют этанол и процесс ведут при 3-6-кратном молярном избытке гидразингидрата и гидроксида калия к исходному циклопропану.

Изобретение касается замещенных мо- нохлорциклопропанов, в частности получе- ния соединений общей ф-лы RiR2C-CH(CI)-CHR3,rfle Ri - СНз, фенил, CsHu: -(CH2)2-; R2-H. бН3; Rs-H, СНз, - (СН2)2. -СН20СНз полупродуктов для синтеза сырья в производстве фунгицидов, инсектицидов и мономеров. Цель - повышение селективности и упрощение процесса. Его ведут восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов гидразин- гидратом в присутствии никеля Ренея и КОН в среде этанола с использованием 3-, 6-мо- лярного избытка гидразингидрата и КОН к исходному циклопропану. Эти условия позволяют достигать 41-85%-ного выхода целевого продукта без необходимости использования абсолютных растворителей, токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов. 1 табл. СО С