талиаатора гидрирования, например палладия на угле, выделяют и целевой продукт общей формулы 1, где RJ - атом водорода, или переводят его в целевой продукт общей формулы I , где RO - аралкил, действием галогенидаралкила общей формулы R,,XIV где - аралкил; X - атом галогена. Гидрогенолиз цис-эпоксидного соединения проводят различными методами, например пр помощи боргидрида натрия или путем каталитического гидрирования. Хорошие результаты получают при использовании водорода пред- : .„,.,„ „Г.I,v почтительно под давлением выще атмосферно го в присутствии твердого катализатора гидрирования, особенно в присутствии такого активного металла, как палладий. При исполь зовании этого катализатора воздействию под вергается предпочтительно цис-эпоксидное со единение, а транс-эпоксидное или совсем не подвергается, или подвергается лищь в незначительной степени. Образовавшийся при этом продукт, замещенный в положении 5, имеет большое содержание цис-формы, чем эпоксидное соединение, из которого он был получен. Вместо палладия можно применять и другие металлы, которые являются катализаторами гидрирования, осуществляемого элементарным водородом при давлениях, превыщающих атмосферное, например металлы восьмой группы Периодической системы, такие как платина и никель Ренея (скелетный никелевый катализатор). Гидрогснолиз эпоксидного соединения пред почтительно проводят в среде нейтрального растворителя, такого, как спирт или простой эфир, например этанол, метанол, этилцеллюзольв, метилкарбитол или диоксан, в условиях контакта с твердым катализатором Реакцию этерификации осуществляют обыч ным способом. В качестве галогенида аралкила используют хлорид-, бромид- или йодид а-иэлкил. В приводимых примерах все доли и части ироцставляют собой весовые доли и части. П с и м е р 1. А. 2-Метилен-1,3-процандиол. Смесь 10О г 2-метилен-1,3-дихлорпропана и 121,6О г карбоната калия в 800 мл воды перемешивают и нагревают 4О час при температуре кипения с обратным холодильником. Реакционную смесь концентрируют упариванием при пониженном давлении для получения густого шлама, который экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 100мл. Экстракты фильтруют, объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют при пониженном давлении для получения масла. При дистилляции масла получают 58 3 г 2-метилен-1,3-пропандиола, т.кип. 6872 С/0,24-0,25 мм рт.ст. Б. 2-Этил-5-метилен-1,3-диоксан. Смесь 16,3 г пропионового альдегида и 20,2 г 2-метилен-1,3-пропандиола в 1200мл гексана, содержащего 0,1 г п-толуолсульфокислоты, тщательно перемещивают и нагревают 2 час при температуре кипения с обратным холодильником, собирая в ловущке ДинаСтарка 5,3 г воды, которая является побочным продуктом. Смесь охлаждают, концентрируют упариванием при пониженном давлении до объема 5О мл и затем обрабатывают „.,,,,„ диэтилового эфира. Эфирный раствор промывают 75 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и двумя порциями воды по 75 мл, после чего сушат над безводным сульфатом ™«« « концентрируют для получения масла, ри дистилляции масла получают 21,5 г 2-этил-5-метилен-1,3-диоксана, т.кип. 68 С/ /41 мм рт.ст. В. 6-Этил-1,5,7-триоксаспиро- (2,5)-октан. 1. Использование 30%-ной перекиси водорода. Смесь 5,0 г 2-этил-5-метилен-1,3-ди- океана, 4,1 г бензонитрила, 4,3 г бикарбоната калия и 25 мл абсолютного метанола перемешивают и температуру смеси доводят до 55-60 С. Затем в течение 5 час приливают 4 мл 30%-ной водной перекиси водорода. После прибавления последней реакцион У смесь перемешивают при 55-6О в течение 30 мин, охлаждают и прибавляют к ней 75 мл воды. Водный раствор экстрагируют тремя объемами хлороформа по 40 мл. Экстракты объединяют, промывают 40 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и 4О мл воды, сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют упариванием при пониженном давлении до получения шлама. Последний фильтруют и остаток промывают диэтиловым эфиром. Объединенный фильтрат и промывной раствор концентрируют для получения 6,6 г прозрачного масла. Реакцию повторяют при 25 С и аналогичным способом выделяют 6,1 г прозрачного масла. ЯМР-спектр каждого масла показывает, что оно представляет собой смесь, содержащую цис- и транс-эпоксидные соединения, в которой преобладает цис-изомер, в соотношении по меньшей мере 19:1. Оба масла объединяют и перегоняют для получения 4,8 г сырого эпоксидного соединения, которое отгоняют при 84-95 С и давлении 11 мм рт.ст. Этот сырой продукт (4,4 г) объединяют с продуктом (10,2 г) после третьего приготовления (опыт был проведен при 55-60 С с 10 г метилендиоксан и смесь перегоняют, пользуясь колонкой со спиральной лентой, для получения 7,7 г 6- -этил-1,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октана, т.кип. 75-90 С/11 мм рт.ст. Часть дистил лата повторно перегоняют на снабженной ру башкой колонке Вигре для получения бесцве ного 6-ЭТИЛ-1,5,7-триоксаспиро-(2,5)-окта на, т.кип. 94°с/1О мм рт.ст.; г 1,450 ИК- и ЯМР-спектры соответствуют предложенной структуре. Найдено, %: С 58,6О; Н 8,09. . Вьиислено, %: С 58,31; Н, 8,39. 2. Использование 90%-ной перекиси водорода. Аналогичным образом перемешиваемую смесь, состоящую из 256 г 2-этил-5-ме- тилен-1,3-диоксана, 237 г бензонитрила и 69 г бикарбоната калия, в 128О мл метанола охлаждают до 15 С, К смеси прикапывают в течение 3 час при поддержании температуры в пределах 15-20 С раствор 86,8 г 90%-ной водной перекиси водорода в 64О мл метанола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 2О час. По данным парофазного хроматографического анализа превращение олефина в эпоксидное состояние составляет 91%. После этого смесь нагревают 3 час при 4О 45 С, затем охлаждают до 25-30 С и для разрушения оставшейся перекиси приливают 2О мл насышенного раствора сульфите натрия. Растворитель удаляют при пониженном давлении. Полученный при этом шлам разбавляют 1 л этилового эфира и фильтруют. Осадок на фильтре промывают 750 мл этилового эфира, эфирные растворы объединяют и сушат над безводным сульфатом магния. Эфир удаляют из безводного раствора упари ванием при пониженном давлении, получая при этом 31О г продукта, который по данным парофазного хроматографического анали за содержит 71,6% 6-этил-1,5,7-триоксаспиро-(2,5 )-октана. По данным ЯМР-спектра этот продукт содержит свыше 90% цис- изомера. Этот эпоксидиоксан подвергают гидрогенолизу без дополнительной очистки. Г. Г -2-Этил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксан. Раствор 7,6 г 6-этил-1,5,7-триоксаспи ро-(2,5)-октана в 75 мл этанола гидрирую 1 час в 7 5 мл этанола при избыточном началь ном давлении водорода, равном 45 фунт/дюйм при 25°С в работаюшем в условиях низког давления встряхиваемом аппарате для гидри рования с использованием 1,5 г 10%-иого палладия на древесном угле в качестве катализатора. Во время гидрировалия дб.влеиие водорода снижается на 5 фут.т (1 фунт - 0,409 кг). Этанольный раствор ф льтоуют и концентрируют упариванием при пониженном давлении для получения масла, которое растворяют в 100 мл диэтилового эфира. Эфирный раствор промывают тремя порциями воды по 20 мл, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют, получая 3,6 г масла. Водные промывные растворы объединяют, насышают хлористым натрием и экстрагируют тремя порциями диэтилового эфира по 50 мл; эфирные экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют для получения дополнительных 2,6 г масла. Масла объединяют (6,2 г) и перегоняют, получая 6,0 г г -2-этил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксана, т.кип. 6163°С/10 мм рт.ст.; Г 1,4378. ИК- и ЯМР-спектры продуктов соответствуют предложенной их структуре. Найдено, %: С 57,80; Н 9,39. С,Н„0. Вычислено, %: С 57,51; Н 9,65. Д. с-5-Вензилокси- Г -2-этил-5-метил-1,3-диоксан. 1. К -2-Этил-с-5-(2-метилбензилокси)-5-метил-1,3-диоксан. 2 г 54,79о-ной суспензии гидрида натрия в минеральном масле перемешивают с 75мл гексана, затем твердому веществу дают осадиться и гексан сливают при отсасывании. Далее промывание повторяют и к гидриду натрия приливают 75 мл лиметилформамида. К этой суспензии медленно, в течение 45 мин прибавляют раствор 5,9 г г -2-этил-с-5-окси 5-метил-1,3-диоксана в 25 мл диметилформамида. Смесь перемешивают при окружающей температуре 1,5 час и затем к ней прибавляют 6,2 г хлористого 2-метилбензила. Далее реакционную смесь нагревают при 9О-95 С в течение 21 час, концентрируют перегонкой при пониженном давлении (11 мм рт.ст.) до объема 60 мл. Горячий остаток выливают в 250 г льда и водную смесь перемешивают до тех пор, пока лед не расплавится. Холодную смесь фильтруют и фильтрат экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 10О мл. Экстракты объединяют, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют перегонкой при пониженном давлении, получая 9,8 г желтой жидкости. По данным ЯМР-спектра эта жидкость содержит диметилформамид, поэтому ее растворяют в 175 мл диэтилового эфира и раствор промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют упариванием при пониженном давлении для получения 8,4 г жидкости янтарного цвета. После перегонки этой жидкости в аппарате для молекулярной перегонки, а затем на колонке со спиральной лентой получают 4,8 г г -2-этил-с-5-(2-метил-бензилокси)-5-метил-1,3-диоксана, т.кип. 69,51,5075. 72 С/0,14 мм рт.ст.; И Спектры поглощения продукта в инфракрасной области и ядерного магнитного резонанса соответствуют предложенной структуре. Найдено, %: С 72,66; Н 8,09. 5 гг ъВычислено, %: С 71,97; Н 8,86. 2. с-5-(2-Хлорбензилокси)- г -2-этил-5-метил-1,3-диоксан. При использовании описанного выше метода г -2-этил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксан вводят в реакцию с хлористым 2-хлорбензилом для образования с-5-(2-хлор бензилокси)-2-этил-5-метил-1,3-диоксана, т.кип. 102-104°С/10,0002 мм рт.ст.; п 1,5186. ИК- и ЯМР-спектры согласуются с предложенной структурой. Найдено, %: С 62,01; Н 7,34. с,,н,эсео.. Вычислено, %: С 62,11; Н 7,07. Пример 2. А. 2-Хлорметил-5-метилен-1,3-диоксан. Смесь 5,3 г 2-метилен-1,3-пропандиола, 6,7 г диметилацеталя хлорацетальдэгида и 0,05 г п-толуолсульфокислоты нагревают и перемешивают до тех пор, пока не прекра тится отгонка метанола, который является побочным продуктом. Сырой продукт раство ряют в 1ОО мл бензола, бензольный раство промывают двумя порциями водного раствора карбоната натрия по ЗО мл и двумя пор циями воды по ЗО мл. Промытый раствор сушат над безводным сульфатом магния и перегоняют при пониженном давлении, получая 4,8 г бесцветной жидкости, т.кип. 81870С/14 мм рт.ст.; Пд 1,4734. Повторная перегонка позволяет получить 3,9 г 2-хлор-метил-5-метилен-1,3-диоксана, т.кип. 78-79 С/13 мм рт.ст.; и 1,47476. Спектры поглощения в инфракрас ной области и ядерного магнитного резонан са согласуются с предложенной структурой Найдено, %: С 48,68; Н 6,06. C HgCPOg. Вьиислено, %: С 48,49; Н 6,11.. Повторение этого опыта с использовани ем 15 г 2-метилен-1,3-пропандиола в каж дом опыте приводит к получению 15,6 г и 14,3 г чистых 2-хлорметил-5-метилен-1, -диоксанов в двух последовательных опыта При другом повторении с применением 15 г 2-метилен-1,3-пропандиола выделяю после удаления бензола из промытого и обезвоженного раствора 24,1 г жидкости янтарного цвета. По данным ЯМР-спектра она явяется чистым 2-хлорметил-5-метилен-1,3-диоксаном. Эта жидкость пригодна для реакции эпоксидирования без дополнительной чистки. Б. 6-Хлорметил-1,5,7-триоксаспиро-(2,5октан. 1. Использование ЗО%-ной перекиси водоода. При использовании метода, описанного в . В примера 1 (способ 1), смесь 10,0 г 2-хлорметил-5-метилен-1,3-диоксана, 7,2 г ензонитрила и 7,4 г бикарбоната калия в 50 мл метанола обрабатывают 8 мл 30%-ной аодной дерсгкиси водорода, которую прикапывают в течение 6 час при 55-60 С. Реакционную смесь обрабатывают, как в п. В примера 1, для получения бесцеветной жидкости, П 1,4809. По данным ЯМР -спектра этот продукт представляет собой 6-хлорметил-1,5,7-триоксаспиро- (2,5) -октан, по меньшей мере 95% которого представляют собой цис-изомер. 2. Использование м-хлорнадбензойной кислоты. Смесь, содержащую 16,7 г 85%-ной м-хлорнадбензойной кислоты (86%-ная) в 20О мл хлороформа, прибавляют в течение 15 мин к раствору 13,0 г 2-хлорметил-5-метилен-1,3-диоксана в 25 мл хлороформа. Реакционную смесь нагреваю т при температуре кипения с обратным холодильником при перемешивании в течение 16 час. Смесь охлаждают до 1О С, избыток м-хлорнадбензойной кислоты разрушают прикапыванием 1О%-ного раствора сульфита натрия до отрицательной реакции на перекись с йодидом. Органический слой промывают 10%-ным раствором бикарбоната натрия (тремя порциями по 1ОО мл), после чего промывают 1ОО мл насыщенного раствора хлористого натрия и сушат над сульфатом натрия. Обезвоженный раствор концентрируют упариванием при пониженном давлении, получая 12,8 г светложелтой жидкости. Последнюю перегоняют в аппарате для молекулярной перегонки для получения трех фракций общим количеством 9,3 г бесцветной жидкости, которую отбирают при температуре в колонке 115-124 С при давлении 13 мм рт.ст. По данным ЯМР-спектра этот продукт представляет собой смесь, состоящую из 7 ч. цис-изомера и 3 ч. транс-изомера. Повторная перегонка конечной фракции (3,9 г) на клонке Вигре с рубашкой приводит к получению 1,8 г бесцветной жидкости, т.кип. 53-59°С/О,1 мм рт.ст.; П 1,4799. По данным ИК- и ЯМР-спектров эта жидкость представляет собой чистый 6-хлорметил-1,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октан, имеющий желательное цис-соотношение между атомом кислородом эпоксидной группы и хлорметильной группой. Найдено, %: С 43,62; Н 5,46. C HgCPOg. Вычислено, %: С 43,78; Н 5,5, В. г -2-Хлорметил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксан. 5,8 г б-хлорметил-1,5,7-триоксаспиро- -(2,5)-октана, приготовленного по п. Б при мера 2 (метод 1) гидрируют по п. Г. Паде ние избыточного давления за 1,5 час соста ставляет 2,5 фунт/дюйм . Смесь фильтруют фильтрат концентрируют упариванием при пониженном давлении, получая 4,7 г бесцветной жидкости, ЯМР-спектр которой показывает отсутствие остаточного эпоксидного со единения и транс-оксисоединения. При перегонке жидкости на аппарате для молекулярной перегонки получают 3,7 г г -2-хлорметил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксана, т.кип. 4б-47°С/0,01 мм pT.CT., 1,466 Найдено, %: С 43Д2; Н 6,63. . Вычислено, %: С 43,25; Н 6,66. Г. с-5-Бензилокси- г -2-хлорметил-5-метил-1,3-диоксан. 1. г -2-Хлорметил-с-5-(2-фторбензилокси)-5-метил-1,3-диоксан. Суспензию 0,8 г гидрида натрия в 75 м толуола готовят по п. Д примера 1 (метод 1) и к этой суспензии прибавляют в те чение ЗО мин 5,1 г 1 -2-хлорметил-с-5-окси-5-метил-1,3-диоксана. Смесь переме шивают 1 час при 25-ЗО С, после чего к ней прибавляют 4,5 г хлористого 2-фторбензила. Затем смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником Зча и выдерживают при комнатной температуре 16 час. Далее реакционную смесь промывают водой (тремя порциями по 30 мл), промывные воды экстрагируют толуолом (двумя порциями по 30 мл) и толуольные растворы объединяют. После сушки над безводным сульфатом магния толуольный раствор концентрируют упариванием при пониженном давлении, получая 5,8 г масла. При перегонке получают 0,7 г 1 -2-хлорметил-с-5-(2-фторбензилокси)-5-метил-1,3-диокса на, который перекристаллизовывают из петролейного эфира для получения кристаллов, плавящихся при 30 С. ИК- и ЯМР-спектры согласуются с предложенной структурой. Пример 3. А. с-5-Окси- Г -2-изопропил-5-метил-1,3-диоксан. Раствор 5,0 г 6-изопропил-1,5,7-триоксаспиро-(2,5)-октана (т.пл. 57-62 С), полученного эпоксидированием 2-изопропил-5-метилен-1,3-диоксана, в 100 мл безводного диэтилового эфира прибавляют в течение 1 час к тщательно перемешиваемой суспензии 2,1 г алюмогидрида лития в 275 мл безводного диэтилового эфира. Во время прибавления смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником и вьщерживают при этой температуре 2 час по окончании прибавления. Избыток гидрида разрушают приливанием 20 мл зтилацетата при охлаждении смеси. Затем прибавляют 100мл воды и твердый продукт выделяют фильтрованием. Далее твердый продукт промывают этиловым эфиром (тремя порциями по 25мл) и эфирные промывные растворы прибавляют к фильтрату. Эфирные экстракты отделяют, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют упариванием при пониженном давлении для получения масла. При перегонке получают 1,9 г чистого с-5-окси- У - -2-изопропил-1,3-диоксана, т.кип. 25 С/ /0,003 мм рт.ст. 1,44О6. Ики ЯМР-спектры подтверждают предложенную структуру и указывают на отсутствие трансизомера. ИК-спектр сильно разбавленного раствора соединения в четыреххлористом углероде показывает наличие очень сильной полосы поглощения при 3585 см характерной для внутримолекулярной водородной связи, и не показывает наличия полос поглощения, характерных для свободной гидроксильной группы, что подтверждает цис-соотнощение между гидроксильной и изопропильой группами. Найдено, %: С 60,16; Н 1О,32. 8 16 3Вычислено, %: С 59,98; Н 10,07. Строение полученных соединений доказао данными ЯМР-спектров, Формула изобретения 1. Способ получения 2-замещенных й-алкил-5-аралкокси-1,3-диоксанов общей формулыгде R - алкил или галоидалкил; - атом водорода или аралкил и R алкил, причем R. находится в цис-конфигурации по отношению к группе -ORg отличающийся тем, что 2-замещенный 1112
5-алкилиден-1-3-диоксан общей формулыгде R и R имеют вышеуказанные значения,
В( О-СНпричем R находится в цис-конфигурации по
Ботношению к атому кислорода эпоксидной
Н -eS.группы,
где R имеет вышеуказанные значения; R - 5 подвергают гидрогенолизу водородом в
атом водорода или алкил, подвергают эпокси-присутствии твердого металлического катадированию надкислотой, например надкарбо-™затора гидрирования, например палладия
новой кислотой, или перекисью водорода и выделяют целевой продукт общей
нитрилом, например бензонитрилом, и полу-Формулы I, где R - атом водорода, или
ченное эпоксидное соединение общей форму- 1 переводят его в целевой продукт общей форjjj.jмулы I , где Rg - аралкил, действием галоR H(I-Огенидаралкила общей формулы
Г
.15где RP - аралкил;
ЦПX - атом галогена.
524518 
