Способ получения монохлорциклопропанов Советский патент 1979 года по МПК C07C17/23 C07C23/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛОРЦЙКЛЬПРбПАНбв

Изобретение относится к синтезу замещенных монохлорциклопропанов, содержащих атом хлора в трехчленном цикле,использующихся в кйчестве про межуточных продуктов в синтезе соединений ряда циклопропана и, циклопро пена. Известен способ получения замещенных монохлорциклопропанов взаимодействием хлористого метилена со щелочными металлами (литием или натрием) в присутствии олефинов; реакцию проводят в абсолютномтетрагидрофуране при (-40) - 1. К недостаткам этого спо.соба относится опасность работы со щелочными металлами и необходимость применения абсолютированного растворителя; выход целевых продуктов отнОСйт1ёЗ &1Гб невысок (40-60%). Наиболее близким к изобретению по технической С5Ш1ности и достигае-мому результату является способ полу чения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дихлор циклопропанов алюмогидридом лития 2 Реакцию проводят, при кипячении BI абсолютном эфире или тетрагйдрофуран (при ЗО-бО С) с избытком алюмогидрид лития в течение 27-45 ч; выход целевого продукта достигает 83%. Использование дорогостоящего и легковозгорающегося восстанавливающего агента - алюмогидрида лития, а также лёгкокипящих абсолютированных растворителейусложняет.процесс и препятствует применению его в значительном масштабе. Целью изобретения является повышение выхода целёвого продукта и упро1 ение процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получениямонохлорЦиклопропанов, состоящим в том, что соответствующие гем-дихлорциклопропаны восстана влив ют при 80-120С с использованием в качестве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой или солью меди в среде растворителя, предпочтительно процесс ведут при соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1:0,01-0,1. Отличительными осое5енностями способа являются использование в .к-ачестве восстанавливающего агента цинка, активированного соляной кислотой пи солью меди, при указанном соот3:15Шёнйи коипонентЬв, а также прове дение процесса при 80-120 С, При практическом осуществлении прбцёсса в качестве растворителя используют гидроксилсодержащие раст ворители (спирты, гликоли, карбонов кислоты)-, а также апротонные-раствр рители (ацетали альдегидов, диоксан диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметанол, пирролидон-2) ,. содержащие воду или спирты. Активирование цинковой пыли достигается добавлением к ее суспензии в растворителе соляной кислоты или солей меди при указанном соотношении Цинка и Зп-активирующей доьавки.. . Пример 1.8 колбу, снабженную мешалкой, термометром и капель ной воронкой, помещают 10 г (0,154 г-ат) цинковой пыли и 20 мл диметил сульфоксида, затем при перемешивании прибавляют 0,4 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Zn:HCe 1:0,01), нагревают до аО°С, прибавляют Ь г (0,031 моль) 7,7-диi Цлорбицикло-(4,1,0)-гептана в Ю мл диметилсульфоксида, перемешивают 2ч при , фильтруют, к фильтрату прибавляют.250 мл воды и пента.ном экстрагируют 3,4 г 7-хлорбицикл (4,1,0)-гептана, выход 87%, т. кип, мм рт. ст., п - 1,4890 соотношение экзо- и эндоизомеров равно 1:4. П р и м е р 2. В колбу, снабженную магнитной мешалкой,термометром капельной воронкой, помещают 5,2 г (0,08 г-ат) цинковой пыли и 0,76 г (0,008 моль) хлористой меди (соотношение Zn:CuCE l:0,1) в 20 мл этил гликоля, перемешивают при в течение 40 мин, даЛее обрабатывают аналогично примеру 1 и получают 2,05 j- (91%) 1-хлор-2-фенилциклопро пана, т. кип. 101°С/11 мм рт. ст., Пд -1,5484, соотношение цис- и ранс-изомеров равно .1:2,4. Примерз. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 8 г ( г-ат) цинковой пыли, 0,067 (0,0005 моль) йодистого натрия и 0,4 г (0,04 моль) хлорной меди (соо 4 ошение Zn:CuCEj, :0,032) в 20 , олидона-2, перемешивают при 120 С течение 10 мин, прибавляют 3,5 г (0,021 моль) 1,1-дихлор-2-бутилцикопропана, перемешивают 1ч при 120С , как описано,выше, вьаделяют 2,57 г . (92%) 1 хлор-2-бутилциклопропана . (смесь цис- и транс-изомеров, 1,2:1), . кип. , п2 - 1,4395. Физические константы всех полуенных соединений соответствуют литературным данным. . . Данный способ синтеза монохлорциклопропанов является безопасным и экономичным методом .синтеза,, в описанных выше условиях реакция-осуществляется за 1-2 ч и приводит к целевым продуктам с выходами достигающими 92% в различных протонных , (вода, спирты, гликоли), атакже в апротонных раствор ителях, содержащих небольшие количества воды или спир-. тов. Формула изобретения .1. Способ получения монохлорциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов при повышенной температуре в среде растворителя; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при 80-120 С, а в качестве восстанавливающего агента используют цинк, активированный соляной Кислотой или солью меди. 2. Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что процесс ведут при весовом соотношении цинка и соляной кислоты или соли меди 1:0,01-0,1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Нефедов О. М.,Иващенко А. А. Реакция ди-, три-, и тетрахлорметанов с металлическим литием - новый -метод получения хлоркарбенов, ДАН СССР 156, 1964, с. 884. 2.C.W.3effopci,D.kirkpatpick,P.I)eEaa, Reductive PehaEogenaton of AEkyE HaBides with Lithium ABuminum Hydride, A.ReappraisaE of the Scope of ihe Reaction. 3. Am er. Che m. Зое. 94,1972,p. 8905.