Способ получения 4,4 @ -динитробифенилоксида Советский патент 1992 года по МПК C07C201/12 C07C205/52 

Изобретение относится к синтезу органических соединений, в частности к способу получения динитробифениловых эфиров, которые находят применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных препаратов и термостойких полимерных материалов.

Известен ряд способов получения 4,4- динитробифенилоксида на основе 4-хлорнитробензола с использованием нитрита натрия и карбоната щелочного.

Известен способ, согласно которому реакцию проводят в водном растворе, еыход целевого соединения достигает 90%.

Однако в качестве катализаторов используют дефицитные алкилфосфониевые соли, а чистота полученного 4,4 -динитроби- фенилоксида невысока (ТПл 140-141°С) и требует дополнительной очистки.

Известен способ, согласно которому реакцию проводят в среде ДМСО в присутствии солей меди.

Выход и степень чистоты целевого продукта в данном случае невысоки (81% и Тпл 140°С соответственно).

Анализ приведенных данных показывает, что все известные способы обладают или недостаточно высокими выходами (до 90%), или длительным временем осуществления, или сложностью процесса (большое число технологических операций)

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому является способ получения 4,4 -динитробифенилок- сида, который обеспечивает выход целевого продукта до 95%. Сущность заключается в следующем. В 30 мл ДМФА загружают 10,6 г МааСОз, 2,62 г NaNOa и 0.7 г CuSOo.

XI

W

ел ю

2

Смесь размешивают в течение 1 ч, нагревают до кипения и отгоняют азетроп вода - ДМФА до достижения температуры в реакционной массе 145°С, рН среды 10. Затем реакционную массу охлаждают до 95-100°С, загружают 31,5 г 4-хлорнитробензола и 0,31 г натриевой соли формальдегидсульфокси- ловой кислоты, нагревают до 145°Си выдерживают 6 ч. Получают 24,75 г целевого соединения (95,2%), т. пл. 144,4°С.

Недостатками известного способа являются высокая продолжительность процесса (порядка 8 ч) и сложность его осуществления, что приводит к снижению качества целевого продукта. В табл. 1 показаны, результаты получения 4,4 -динитроби- фенилоксида известными способами.

Цель изобретения - увеличение скорости процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием при нагревании 4-хлорнитробен- зола с углекислым калием в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии нитрита натрия, хлорида меди (I) и нитроалкиламмония, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. Последний берут в количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола. Молярное соотношение нитрит натрия : 4-хлорнитробензол (0,25 - 1,0) : 1. Молярное соотношение углекислый калий : 4-хлорнитробензол (0,05 - 5) : 1. Молярное соотношение хлорид меди (I) и 4-хлорнитробензол (0,025 - 0,1): 1. Используемый в качестве тетраалки- ламмонийбромида тетраэтиламмонийбро- мид берут в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс осуществляют практически за 2 ч при некотором увеличении выхода продукта путем введения в реакционную зону хлорида меди (I) и бромида тетраалкилам- мония взамен сульфата меди и натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. Применение бромида тетраалкиламмо- ния или хлорида меди (I) по отдельности не позволяет сократить время реакции. Внесение обоих соединений помимо сокращения времени процесса позволяет также снизить температуру реакционной массы до 135- 140°С взамен 145°С в известном способе. Это несколько повышает качество 4,4-ди- нитробифенилоксида (повышается температура плавления).

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 31,5 г (0,2) 4-хлорнитробензола, 6,9 г (0,1 м) нитрита натрия. 27,6 г (0,2 м) карбоната калия, 1 г (0,01 м) хлорида меди

(I), 1 г (0,00475 м) тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ) и 80 мл диметилсульфоксида (ДМСО). При интенсивном перемешивании температуру реакционной массы поднимают в течение 0,4 ч до 135 - 140°С и ведут процесс в течение 2 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают до 70°С, отфильтровывают от остатков медного катализатора и выливают при перемешивании в

смесь 200 мл пропанола-2 и 30 мл воды. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают 25 мл пропанола-2 и 200 мл воды. Фильтрат отправляют на разделение, осадок сушат. Получают 24,93 г (95.9%)

4,4 -динитробифенилоксида с т.пл. 144.5- 145,0°С. Продукт направляют на гидрирование, которое протекает гладко и обеспечивает высокую мономерную чистоту 4,4 -диаминодифенилового эфира.

Таким образом, 4,4 -динитробифени- локсид, выделенный из реакционной массы, не требует дополнительной очистки.

Условия и выходные параметры примеров 1-24, выполняющихся аналогично примеру 1, сведены в табл. 2.

Процесс в исследованном интервале различных показателей протекает достаточно селективно, с высокими выходами 4,4- динитробифенилоксида, обеспечивает его

высокую чистоту без дополнительной очистки. При этом время процесса значительно сокращено по сравнению с известным способом.

Оптимальными условиями для данного

процесса, обеспечивающими выход 4,4 -ди- нитробифенилоксида до 95,9% за 2 ч, является осуществление реакции в среде ДМСО при 13б-140°С при молярном соотношении 4-хлор-нитробензол : NaNOa : КаСОз: CuCI

1,0:0,5 : не менее 0,5 : 0,05 : 0,05.

Технико-экономический эффект достигается за счет использования в качестве катализаторов бромида тетраалкиламмония и хлорида меди (I), обеспечивающего сокращение времени процесса по сравнению с известным способом.. При этом достигается высокий выход и мономерная чистота целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4 -динитробифе- нилоксида путем взаимодействия при нагревании 4-нитрохлорбензола с углекислым калием в среде биполярного апротонного

растворителя в присутствии нитрита натрия и хлорида меди (I), отличающийся тем. что, с целью увеличения скорости процесса, процесс проводят в присутствии тетраалки- ламмонийбромида, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода, взятого в

количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-нит- рохлорбензола.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение нитрит натрия : 4-хлорнитробензол равно (0,25-1,0):.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение углекислый калий: 4-хлорнитробензол равно (0,05-5): 1.

4,Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тетраалкиламмонийбро- мида используют тетраэтиламмонийбромид в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4- хлорнитробензола.

5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение хлорид меди (1):4-хлорнитробензол равно (0,025-0,1): 1.

Таблица 1

Изобретение касается нитросоедине- ний, в частности получения 4,4-динитробифенилоксида - полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных средств и термостойких материалов. Цель - повышение скорости процесса. Его ведут реакцией при нагревании 4-хлорнитробензола с К2СОз молярное соотношение 1(0,05-5) в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии NaN02, CuCI и тетра-С1-С4-ал- киламмонийбромида, взятого в количестве 0,009-0,8 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола. При этом молярное соотношение последнего к NaN02 1 (0,05-5), а также, например, к тетраэтиламмонийбромиду 1 : (0,01-0,07) и к CuCI 1 (0,025-0,1). Эти условия повышают чистоту целевого продукта при сокращении времени процесса до 2 ч и получении выхода продукта до 95,9%. 4 з.п. ф-лы, 2 табл. W Ё

3 - ДМФА; | - ДИАД; 5 - N-НП, По выхолен приведены средние данные после пятикратного дублирования.

Редактор А. Козориз

Составитель В. Орлов Техред М.Моргентал

Корректор М. Демчик