Способ получения полипирролов Советский патент 1992 года по МПК C08G61/12 C08G73/00 

Изобретение относится к полимерной химии и, в частности к получению допиро- ванных полипирролов, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечной батарей и т.д.

Известны способы химического получения полипирролов, допированных йодом, заключающиеся в полимеризации пиррола и его производных под действием с последующим измельчением, осушкой в вакууме и допированием йодом при 120°С 1,2.

Однако эти способы требуют проведения большого числа операций при высоких температурах (до 120°С), многократного промывания агрессивными растворами HCI и КОН и многократной просушки полимеров, что делает их трудоемкими и продолжительными.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ полимеризации

пиррола и его производных с одновременным допированием перхлорат-анионом 3. Данный способ заключается в полимеризации пиррола и его производных в ацетонит- риле под действием перхлората железа (III) Ре(СЮ/)з 9Н20, взятого из расчета 2,4 моль соли на 1 моль пиррола. Недостатком известного способа являются низкие выходы полимеров (25-30%) и их относительно невысокая электропроводность (1-10 См/см для полипиррола).

Целью изобретения является повышение выхода и электропроводности полимеров.

Способ получения полипирролов включает полимеризацию пиррола или его производного под действием тетрафторбората железа (III) в количестве 2-3,5мольна 1 моль мономера, при этом соль железа растворяют в воде, а мономер - в углеводородном растворителе.

vi со ел

CJ

Ј

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 20 мл воды растворяют 7,91 г (0,025 моль) тетрафторбората железа (III). Раствор помещают в бюкс емкостью 50 мл, снабженный магнитной мешалкой. К водному раствору соли железа приливают раствор 0,7 мл (0,01 моль) пиррола в 25 мл гексана. Реакцию ведут 1,5 ч при температуре 20°С и интенсивном перемешивании. Выделившийся тонкодисперсный осадок черного цвета отделяют на воронке Бюхне- ра, многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы. Получают 0,76 г полипиррола, допированного тетрафторбо- рат-ионом. Выход 80% в пересчете на нейтральный, недопированный продукт,

Найдено, %: С 55,16; Н 3,48; N 16,12; В, F не определены.

Вычислено, %: С 55,33; Н 3,46; N 16,14; В 3,17; F 21,90.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм под давлением 6000 кг/см , которые имеют удельную электропроводность 90 См/см ±5% при 20°С.

Примеры 2-6 осуществляют по методике примера 1 при различных температурах. Данные представлены в табл. 1.

Пример 7. В 20 мл воды растворяют 7,91 г (0,025 моль) тетрафторбората железа (III). Раствор помещают в бюкс емкостью 50 мл, снабженный магнитной мешалкой. К водному раствору соли железа приливают раствор 0,9 мл (0,01 моль) N-метилпиррола в 25 мл гептана. Реакцию ведут 1,5 ч при 20°С. Выделившийся тонкодисперсный осадок черного цвета отделяют на воронке Бюхнера, многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоя иной массы. Получают 0,78 г поли-М-метилпиррола, допированного тетрафторборат-ионом. Выход 75% в пересчетенанейтральный, недопинированный продукт,

Найдено, %: С 59,36; Н 5,01; N 13,84; В, F не определены.

Вычислено, %; С 59,55; Н 4,96; N 13,90; В 2,73; F 18,86.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм под давлением 6000 кг/см2, которые имеют удельную электропроводность См/см ±5% при 20°С.

Примеры 8-12 осуществляют по методике примера 7 при различной концентрации тетрафторбората железа в реакционной смеси. Данные представлены в табл. 2.

Пример 13. В 20 мл воды растворяют 7,91 г (0,025 моль) тетрафторбората железа (III). Раствор помещают в бюкс емкостью 50 мл, снабженный магнитной мешалкой. К водному раствору соли железа приливают раствор 0,7 мл (0,01 моль) пиррола в 25 мл петролейного эфира (фракция 100-120). Реакцию ведут 1,5 ч при температуре 20°С и интенсивном перемешивании. Выделившийся тонкодисперсный осадок черного цвета отделяют на воронке Бюхнера, многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы. Получают 0,76 г полипиррола, допированного тетрафторборат- ионом, Выход 80% в пересчете на нейтральный продукт.

Найдено, %: С 55,14; Н 3,49; N 16,3; В, F не определены.

Вычислено, %: С 55,32; Н 3,47; N 16.15; В 3,17; F 21,89.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм под давлением 6000 кг/см2, которые имеют удельную электропроводность 85 См/см ±5% при 20°С.

Формула изобретения

1.Способ получения полипирролов, включающий полимеризацию пиррола или его производного под действием соли трехвалентного железа, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и электропроводности полимеров, в качестве соли трехвалентного железа используют тетраф- торборат железа в количестве 2-3,5 моль на 1 моль мономера, при этом соль железа растворяют в воде, а мономер - в углеводородном растворителе.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя используют гексан, гептан или пет- ролейный эфир.

Таблица 1

Использование: электропроводящие материалы, аккумуляторные электроды, элементы солнечных батарей. Сущность изобретения: межфазная полимеризация пиррола или N-метил пиррол а под действием тетрафторбората железа, используемого в количестве 2-3,5 моль на 1 моль мономера. Соль железа растворяют в воде. Мономер растворяют в углеводородном растворителе. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. (Л С

Сравнительный.

Сравнительные.

Таблица 2