СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНО-СТАБИЛЬНОЙ ДИСПЕРСИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОЛИМЕРА Российский патент 2009 года по МПК H01B1/12 

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к технологии получения коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров: полианилина, полипиррола и их производных. Изобретение может найти применение в электронной промышленности, в частности, при производстве сенсоров, акгюаторов, детекторов, электронных и оптоэлектронных схем, для приготовления разнообразных электропроводящих антистатических покрытий, грунтов, ингибирующих коррозию черных и цветных металлов, широкого круга композиционных материалов электропроводящих полимеров.

Электропроводящие полимеры полианилин и полипиррол представляют собой органические высокомолекулярные полупроводники, уровень электронной проводимости которых в допированном состоянии составляет 10⁰-10¹ Сименс см^-1. Указанные полимеры обладают высокой общей стабильностью и термостабильностью, их получают из дешевого и доступного сырья. Электропроводящие полимеры нашли широкое применение в различных сферах: электропроводящие, антистатические и радиопоглощающие покрытия, ингибирование коррозии металлов, электронные, оптоэлектронные устройства и датчики, химический и электрохимический катализ, энергосберегающие элементы (батареи, емкости, топливные элементы), химические и биологические сенсоры и т.д.

Серьезной проблемой, сдерживающей практическое применение электропроводящих полимеров, является трудность их переработки в изделие. Полимеры невозможно расплавить или растворить и применить к ним стандартные методы переработки высокомолекулярных соединений. Единственной возможностью решить эту проблему является получение в процессе полимеризации так называемых «полуфабрикатов», к которым далее возможно применять известные методы переработки (например, формование из раствора), и которые затем можно использовать для изготовления широкого круга изделий и материалов. Такими «полуфабрикатами» являются дисперсии электропроводящих полимеров, представляющие собой составы, содержащие полимерные частицы нано- и субмикронных размеров, диспергированные в водных или органических средах. Для получения коллоидно-стабильных дисперсий необходимо, чтобы полимерные частицы были защищены от агрегации стабилизирующим агентом. Функцию стабилизации полимерных частиц могут выполнять органические кислоты с объемными анионами (патент США № 5324453. Опубл. 28.06.1994). Кислота образует связь с аминогруппой полимерной цепи за счет ионного взаимодействия и защищает полимер от агрегации, одновременно кислота допирует электропроводящий полимер. Стабилизация кислотой приводит к образованию коллоидов полимеров в допированной электропроводящей форме. Подобные дисперсии можно использовать вместо истинных растворов полимеров с применением стандартных способов формования или нанесения из «раствора», способа пропитки и т.д., для получения различных типов слоистых и объемных полимерных композитов, элементов изделий и устройств. Так, методом печати дисперсий электропроводящих полимеров на носителе изготавливается гибкая «полимерная» электроника последнего поколения. Тем не менее добиться получения стабильных дисперсий чрезвычайно сложно, поэтому их круг ограничен. Как правило, они не могут храниться длительное время. Кроме того, большая часть дисперсий формируется в растворителях, которые сложно применять на практике с точки зрения экологии, таких как, например, дихлоруксусная кислота, гексафторизопропанол, крезол и т.д. Практически все известные методы получения органических дисперсий электропроводящих полимеров, стабилизированных функциональной кислотой, включают несколько технологических стадий (Osterholm J.-E., Cao Y., Klavetter F., Smith P. Emulsion polymerization of aniline // Polymer. 35 (1994) 2902-2906; Marie E., Rothe R., Antonietti M., Landfester K. Synthesis of polyaniline particles via inverse and direct miniemulsion. Macromolecules. 36 (2003) 3967-3973; Beaman M., Armes S.P. Preparation and characterization of polypyrrole colloids in non - aqueous media // Colloid and Polymer Science. 271 (1993) 70-75):

1. Синтез полимера

2. Выделение полимера из полимеризационного раствора

3. Отмывка полимера от побочных продуктов реакции (неорганических солей) и удаление исходного растворителя

4. Введение функциональной кислоты (иногда этот этап совмещается с процессом синтеза)

5. Диспергирование функционализированного полимера в новом растворителе.

Стадии 3 и 5 являются критическими для воспроизводимости дисперсий. Как правило, абсолютно повторить размер частиц дисперсии и тем более варьировать их размер не удается.

Известен многостадийный способ получения дисперсии полианилина (патент США № 7014794. Опубл. 21.03.2006), основанный на приведенной выше схеме. Окислительная полимеризация анилина происходит в воде, окислитель - пероксидисульфат аммония. Затем полимер выделяют, дедопируют и отмывают от побочных продуктов реакции. После тщательного высушивания полианилин допируют кислотами с объемными органическими анионами, имеющими общую формулу R₁-Ph-COOR₂, где R₁- SO₃H, -РО₃Н₂ группы, R₂ - сложные разветвленные или линейные эфиры сульфобензолдикарбоновой кислоты, затем диспергируют допированный полимер в растворителе, представляющем собой моно-, ди- или три-галогензамещенную карбоксикислоту. Известный метод имеет недостатки, присущие описанному выше многостадийному способу. Дисперсии хранятся и используются в агрессивных, ядовитых и трудноудаляемых растворителях хлор- и фторзамещенной уксусной кислоты. Данных о размерах, форме частиц дисперсии, а также о стабильности коллоидных растворов авторы не приводят.

Многостадийные методы существенно замедляют и удорожают получение конечных материалов.

Известен способ получения дисперсий полианилиновой соли или полимерных производных анилина (ароматических аминов) непосредственно в процессе полимеризации (патент США № 6942822. Опубл. 13.09.2005) (способ-прототип). Окислительная полимеризация происходит в среде, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей (фаз). Одна из них - органический растворитель или смесь растворителей: хлорпроизводные бензола и ароматические спирты, другая - вода. В качестве окислителей используют бензоил пероксид, трет-бутил гидропероксид, кумил гидропероксид. Вводят анионный сульфактант: натрий (аммониум) лаурил сульфат, натрий (аммониум) лаурил эфир сульфат, натрийлаурил сульфат, натрий тридецил эфир сульфат, натрий сульфосукцинат. Мономер добавляют капельным способом в органическую среду, окислитель приготавливают в воде и добавляют отдельно, сульфактант также находится в водной фазе. Процесс проводят при интенсивном перемешивании при температуре 5-50°С. Требуется отдельная стадия очистки полимерной дисперсии от побочных продуктов реакции. Процесс протекает в течение 5-25 часов. Несмотря на то, что получение известной дисперсии происходит непосредственно в ходе полимеризации, метод остается многостадийным из-за последовательной загрузки реагентов и стадии очистки дисперсии. В описании способа-прототипа не приведены данные о размере и форме частиц дисперсий, о коллоидной стабильности и продолжительности хранения продуктов. Однако проведенные авторами заявляемого изобретения исследования показали, что дисперсии, стабилизированные лаурил- и тридецидилсульфатами, быстро коагулируют с образованием макроскопического осадка. Уровень электропроводности получаемых из них материалов 10^-2 Сименс см^-1. Таким образом, в известном способе также не удается достичь высокой стабильности дисперсий и возможности управлять морфологией и размером частиц.

Из приведенных примеров видно, что проблема совершенствования технологии получения коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров остается актуальной.

Задачей заявляемого изобретения является разработка одностадийного способа получения коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров, характеризующихся более высокой стабильностью, чем у аналогов. Эта задача решается заявляемым способом получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящего полимера.

Заявляемый способ обладает следующей совокупностью существенных признаков:

1. Способ получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящего полимера в одну стадию заключается в том, что смешивают водную фазу, содержащую 0,01-0,3 моль/л окислителя, и неполярную или слабополярную органическую фазу, представляющую собой раствор в органическом растворителе 0,01-0,3 моль/л мономера анилинового или пиррольного ряда и 0,005-0,2 моль/л допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот, с образованием водно-органической эмульсии, после чего при температуре от -10°С до +50°С и 0,5-2 атм на границе фаз или при интенсивном перемешивании - в объеме реакционной среды протекает окислительная полимеризация мономера, по завершении которой отделяют органическую фазу, содержащую целевую дисперсию полимера в допированной электропроводящей форме, от водной фазы, содержащей побочные продукты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономера используют соединение из ряда: анилин и его алкил-, алкенил-, алкокси-, фенилзамещенные по фенильному кольцу производные, пиррол и его алкил-, алкенил-, алкоксизамещенные по пиррольному циклу производные.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют соединение из ряда: бихроматы, перманганаты, персульфаты щелочных металлов и аммония, соли трехвалентного железа, четырехвалентного церия, пятивалентного ванадия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водной фазе присутствует вода или водные растворы спиртов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель из ряда: бензол, толуол, ксилол, галогенпроизводные предельных углеводородов, алкил- или галогенпроизводные бензола, эфиры или их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве допирующей и стабилизирующей органической кислоты используют диэфир 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты (1) или диэфир сульфоэтилдикарбоновой кислоты (2) общей формулы:

где R - н-гексил, н-октил, изо-октил, 2-этилгексил, бутоксиэтил, или соли этих кислот в сочетании с сильными минеральными кислотами: серной, соляной, фосфорной.

Окислительная полимеризация может проводиться при нормальных условиях, а также в условиях пониженных (повышенных) температур и пониженного (повышенного) давления. Ограничением могут служить только фазовые переходы компонентов полимеризационной среды. При проведении реакции может быть использовано механическое перемешивание или перемешивание ультразвуком, либо полимеризация может идти без перемешивания на границе (интерфейсе) двух расслоившихся фаз.

В оптимальных условиях процесс протекает за 3 часа.

Совокупность существенных признаков заявляемого способа приводит к получению технического результата - повышению эффективности способа за счет сведения его к одностадийному процессу и стабильности целевых дисперсий, сохраняющихся до 3 лет.

Заявляемый способ отличается от известного способа-прототипа рядом существенных признаков. Прежде всего, одностадийностью процесса и простотой выделения конечной готовой дисперсии: отделения ее от не смешивающейся с ней водной фазы, содержащей все побочные продукты. В результате заявляемого способа выделяется дисперсия электропроводящего полимера, а не его соли, как в способе-прототипе. Заявляемый способ отличается использованием более широкого круга мономеров, другими окислителями и стабилизирующими кислотами, растворителями. В способе-прототипе реагенты растворены в других фазах, их внесение в процесс растянуто по времени, всегда требуется интенсивное перемешивание (в заявляемом способе реакция может протекать на границе фаз), возможен другой температурный режим и другое давление. Естественно, что в способе-прототипе процесс из-за многостадийности протекает дольше.

Анализ известного научно-технического уровня не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым изобретением. Это может свидетельствовать о новизне заявляемого способа.

Только совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет достичь указанного выше технического результата. До сих пор не удавалось свести способ получения коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров к одной стадии, при этом миновать конечную стадию очистки дисперсии от побочных продуктов. Следует учитывать, что стадия очистки дисперсии является одной из самых дорогостоящих и трудоемких операций в известных способах, которая крайне важна для качества дисперсии. Только предлагаемые авторами заявляемого изобретения условия позволяют решить эту проблему. При этом предположить заранее, что получатся дисперсии, которые можно хранить до 3-х лет, было нельзя. Неожиданным оказалось и более высокое значение электропроводности у некоторых из получаемых из дисперсии материалов, чем у прототипа (10^-1 и 10^-2 Сименс см^-1 соответственно). Это позволяет утверждать о соответствии заявляемого изобретения условию охраноспособности "изобретательский уровень" ("неочевидность").

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации.

Методики и приборы:

Характеризация органических дисперсий.

Полученные в ходе одностадийного синтеза органические дисперсии электропроводящих полимеров, без какой либо дополнительной обработки, подвергали всесторонней характеризации.

Состояние полимера в составе органической дисперсии определяли по спектральным параметрам образцов, имеющим характерные полосы поглощения для электропроводящих и непроводящих форм. Спектры получали на спектрометре Lambda 20 (Perkin Elmer, UK).

Стабильность получаемых дисперсий контролировали путем измерения концентрации полимера в жидкой органической фазе через определенные промежутки времени.

Концентрацию полимеров определяли по интенсивности поглощения в видимой области спектра; полианилина и его производных на полосе 400 нм, полипиррола и его производных на полосе 380 нм. Измерения проводили на спектрометре Lambda 20 (Perkin Elmer, UK).

Размер частиц дисперсий определяли методом динамического светорассеяния на приборе Malvern AutoSizer Lo-C, оснащенном внешним He-Ne лазером мощностью 5 мВт, а также на основании данных электронной микроскопии.

Микрофотографии образцов получены методами сканирующей электронной микроскопии с помощью JSM 6400 JEOL и трансмиссионной микроскопии на приборе JEOL JEM 2000FX.

Электронную проводимость сухого остатка органической дисперсии определяли четырехточечным методом Ван-дер-Паува с применением источника тока SMU Keithley 237 и вольтметра Multimeter Keithley 2010 на образцах в виде таблеток, спрессованных при 700МРа, либо в виде пленок, нанесенных из соответствующей дисперсии на гладкую изолирующую подложку. Для обеспечения контакта на поверхность измеряемых образцов были нанесены электроды из благородных металлов. Толщину пленок электропроводящих полимеров на гладкой изолирующей подложке оценивали с помощью сульфометрии или оптической микроскопии.

Реагенты:

Анилин и его производные, замещенные по фенильному кольцу (алкил-, алкенил-, алкокси-, фенил-), использованы продажные.

Пиррол и его производные, замещенные по пиррольному циклу (алкил-, алкенил-, алкокси-), использованы продажные.

Растворители использованы продажные.

Диэфиры фталосульфокислот и диэфиры сульфосукцинатов синтезированы по методике, описанной в работе (Dufour В., Rannou P., Djurado D., Zagorska M., Kulszewicz-Bajer I., Pron A. The role of chain and dopant engineering in the preparation of processible conducting polymers with desired properties // Synth. Met. 135-136 (2003) 63-68).

Пример 1.

Смешивают водный раствор окислителя - треххлористого железа (1 моль/л) (водная фаза), и раствор в ксилоле пиррола и допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с н-октильными заместителями (органическая фаза), содержащий 0,2 моль/л мономера и 0,1 моль/л органической кислоты, с образованием водно-органической эмульсии, состоящей из равных объемов водного раствора и ксилола, затем при температуре 18°С, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании протекает окислительная полимеризация мономера в течение 5 ч, после чего отделяют органическую фазу, содержащую целевую дисперсию полимера в допированной электропроводящей форме, от водной фазы, содержащей побочные продукты.

Получена дисперсия полипиррола, содержащаяся частицы полимера круглой формы размером до 100 нм. В составе дисперсии полипиррол находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляет 3·10^-1 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение продолжительного времени до 3-х лет.

Пример 2.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением приложения давления в 2 атм во время окислительной полимеризации.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 3.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением приложения давления в 0,5 атм во время окислительной полимеризации.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 4.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением температуры: -10°С во время окислительной полимеризации. Продолжительность полимеризации увеличилась до 20 ч. Размер частиц дисперсии увеличился до 150-200 нм без изменения формы частиц. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде таблетки составляет 1·10^-1 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна, по меньшей мере, в течение 6 месяцев.

Пример 5.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением температуры: 50°С во время окислительной полимеризации.

Продолжительность полимеризации снизилась до 3-х часов. Размер частиц дисперсии уменьшился до 50-80 нм без изменения формы частиц.

Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде пленки составляет 8·10^-2 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна, по меньшей мере, в течение 6 месяцев.

Пример 6.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением мономера и окислителя: использовано алкилзамещенное по фенильному кольцу производное анилина и пероксидисульфат аммония в качестве окислителя.

Продолжительность полимеризации 18 ч. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, в виде пленки составляет 3·10^-3 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна в течение 6 месяцев.

Пример 7.

Выполнен в условиях примера 6, за исключением мономера: использовано алкенилзамещенное по фенильному кольцу производное анилина. Результаты аналогичны примеру 6.

Пример 8.

Выполнен в условиях примера 6, за исключением мономера: использовано алкоксизамещенное по фенильному кольцу производное анилина. Результаты аналогичны примеру 6.

Пример 9.

Выполнен в условиях примера 6, за исключением мономера: использовано фенилзамещенное по фенильному кольцу производное анилина. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде пленки составляет 10^-5 Сименс см^-1.

Пример 10.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава водной фазы: использован водно-спиртовый (70-30 об.%) раствор пероксидисульфата аммония.

Продолжительность полимеризации увеличилась до 18 ч. Размер частиц дисперсии увеличился до 200-300 нм без изменения формы частиц.

Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде таблетки составляет 1·10^-1 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна, по крайней мере, в течение месяца.

Пример 11.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава водной фазы: использован водный раствор пероксидисульфата натрия.

Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде пленки составляет 6·10^-1 Сименс см^-1. В остальном результаты аналогичны примеру 1.

Пример 12.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением мономера и окислителя. Смешивают водный раствор окислителя - бихромата калия (водная фаза) и раствор анилина и допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с н-октильными заместителями (органическая фаза), содержащий 0,2 моль/л мономера и 0,1 моль/л органической кислоты.

Получена дисперсия полианилина, содержащая частицы полимера круглой формы размером порядка 100 нм. В составе дисперсии полианилин находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляет 2·10^-2 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение продолжительного времени - до года.

Пример 13.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением изменения концентраций фаз. Смешивают водный раствор окислителя - пероксидисульфата аммония (0,01 моль/л) (водная фаза) и раствор анилина и допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с н-октильными заместителями (органическая фаза), содержащий 0,01 моль/л мономера и 0,005 моль/л органической кислоты.

Продолжительность полимеризации 20 ч. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде пленки составляет 3·10^-1 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна в течение года.

Пример 14.

Смешивают водный раствор окислителя - треххлористого железа (0,1 моль/л) (водная фаза) и раствор анилина и допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с 2-этилгексильными заместителями (органическая фаза), содержащий 0,2 моль/л мономера и 0,1 моль/л органической кислоты, с образованием водно-органической эмульсии, после чего при температуре 18°С и интенсивном перемешивании протекает окислительная полимеризация мономера в течение 18 ч, отделяют органическую фазу, содержащую целевую дисперсию полимера в допированной электропроводящей форме, от водной фазы, содержащей побочные продукты.

Получена дисперсия полианилина, содержащая частицы полимера круглой формы размером до 70 нм. В составе дисперсии полианилин находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляет 5·10^-1 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение продолжительного времени до 3-х лет.

Пример 15.

Выполнен в условиях примера 14, за исключением мономера: использовано алкилзамещенное по фенильному кольцу производное анилина.

Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляет 5·10^-3 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение 3-х месяцев.

Пример 16.

Выполнен в условиях примера 14, за исключением мономера: использовано алкенилзамещенное по фенильному кольцу производное анилина.

Получена дисперсия алкенилзамещенного полианилина, содержащая частицы полимера круглой формы размером порядка 100-200 нм. В составе дисперсии полианилин находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность составляет 2·10^-3 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение месяца.

Пример 17.

Выполнен в условиях примера 14, за исключением мономера: использовано алкоксизамещенное по фенильному кольцу производное пиррола.

Продолжительность полимеризации 12 ч. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде пленки составляет 10^-4 Сименс см^-1. При нормальных условиях дисперсия стабильна в течение 6 месяцев.

Пример 18.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением изменения условий синтеза: полимеризация идет без интенсивного перемешивания жидких фаз.

Время синтеза - 20 ч. Органическая дисперсия содержит частицы полимера нитевидной формы диаметром до 50 нм. В составе дисперсии полипиррол находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляет 1·10^-1 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение месяца. При хранении полимерная фаза гелирует, но гель легко разрушается при встряхивании или обработке ультразвуком.

Пример 19.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использован толуол, и окислителя - перманганат калия.

Получена коллоидно-стабильная дисперсия полипиррола с характеристиками, аналогичными примеру 17.

Пример 20.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением окислителя - персульфат аммония и концентраций: окислитель - 0,3, мономер - 0,3, кислота - 0,2 моль/л.

Получена коллоидно-стабильная дисперсия полипиррола с удельной электропроводностью сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляющей 3·10^-1 Сименс см^-1.

Пример 21.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использовано галогенпроизводное предельных углеводородов - хлороформ, и окислителя - соль четырехвалентного церия.

Получена коллоидно-стабильная дисперсия полипиррола с удельной электропроводностью сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки, составляющей 10^-3 Сименс см^-1.

Пример 22.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использован бензол, и окислителя - оксида пятивалентного ванадия.

При продолжительности полимеризации 20 ч. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии, нанесенной на инертную подложку в виде пленки толщиной 20 мкм, составляет 10^-4 Сименс см^-1.

Пример 23.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использовано галогенпроизводное бензола - хлорбензол.

Получена дисперсия полипиррола, содержащая частицы полимера круглой формы размером 50 нм. В составе дисперсии полипиррол находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде спрессованной таблетки составляет 1·10^-1 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение продолжительного времени - до года.

Пример 24.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использован трет-бутилметиловый эфир.

Образуется дисперсия полипиррола. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде таблетки составляет 8·10^-3 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение месяца.

Пример 25.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением температуры: 30°С и окислительная полимеризация протекает без перемешивания на границе фаз в течение 20 ч.

Органическая дисперсия содержит частицы полимера нитевидной формы диаметром 70 нм. В составе дисперсии полипиррол находится в допированной электропроводящей форме. Удельная электропроводность сухого остатка дисперсии в виде таблетки составляет 1·10^-3 Сименс см^-1. Органическая дисперсия обладает коллоидной стабильностью при хранении при нормальных условиях в течение месяца. При хранении полимерная фаза гелирует, но гель легко разрушается при встряхивании или обработке ультразвуком.

Пример 26.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением температуры: - 5°С и окислительная полимеризация протекает без перемешивания на границе фаз в течение 20 ч.

Результаты аналогичны примеру 25, за исключением того, что диаметр нитевидных частиц дисперсии увеличился до 100 нм.

Пример 27.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением температуры: 40°С и окислительная полимеризация протекает без перемешивания на границе фаз в течение 20 ч.

Результаты аналогичны примеру 25, за исключением того, что диаметр нитевидных частиц дисперсии снизился до 40-50 нм.

Пример 28.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением состава органической фазы: использована смесь бензола и ксилола в соотношении 1:1.

Результаты аналогичны примеру 1.

Пример 29.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с н-гексильными заместителями.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 30.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с н-гексильными заместителями

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 31.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с изо-октильными заместителями.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 32.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с 2-этилгексильными заместителями.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 33.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфира сульфоэтилдикарбоновой кислоты с -этилбутиловой эфирной группой в качестве заместителей.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 34.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - диэфир сульфоэтилдикарбоновой кислоты с н-октильным заместителем.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 35.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - соли диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с 2-этилгексильным заместителем в сочетании с 0,1М серной кислотой.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 36.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - соли диэфира 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с 2-этилгексильным заместителем в сочетании с 0,1М соляной кислотой.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

Пример 37.

Выполнен в условиях примера 1, за исключением допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот - соли 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты с 2-этилгексильным заместителем в сочетании с 0,1М фосфорной кислотой.

Характеристики дисперсии аналогичны примеру 1.

При неоднократном повторении примеров №№ 1-37 наблюдалась хорошая воспроизводимость дисперсий и их стабильность.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Данные, приведенные в примерах №№ 1-37, свидетельствуют о том, что реализован одностадийный способ получения коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров. Получены стабильные дисперсии, при этом возможно варьирование размера частиц и их морфологии от глобул до волокнистых структур.

Выход за рамки заявленных интервальных параметров приводит к невозможности реализации заявляемого изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к получению коллоидно-стабильных дисперсий электропроводящих полимеров: полианилина, полипиррола и их производных. Техническим результатом изобретения является разработка одностадийного способа получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящих полимеров, характеризующейся повышенной стабильностью. Способ заключается в том, что смешивают водную фазу, содержащую 0,01-0,3 моль/л окислителя, и неполярную или слабополярную органическую фазу, представляющую собой раствор в органическом растворителе 0,01-0,3 моль/л мономера анилинового или пиррольного ряда и 0,005-0,2 моль/л допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот, с образованием водно-органической эмульсии, после чего при температуре от -10°С до +50°С и 0,5-2 атм на границе фаз или при интенсивном перемешивании осуществляют окислительную полимеризацию мономера и отделяют органическую фазу, содержащую целевую дисперсию полимера в допированной электропроводящей форме, от водной фазы, содержащей побочные продукты. Получены стабильные до 3-х лет дисперсии. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ получения коллоидно-стабильной дисперсии электропроводящего полимера в одну стадию, заключающийся в том, что смешивают водную фазу, содержащую 0,01-0,3 моль/л окислителя, и неполярную или слабополярную органическую фазу, представляющую собой раствор в органическом растворителе 0,01-0,3 моль/л мономера анилинового или пиррольного ряда и 0,005-0,2 моль/л допирующей и стабилизирующей органической кислоты из ряда сульфокислот, с образованием водно-органической эмульсии, после чего при температуре от -10 до +50°С и 0,5-2 атм на границе фаз или при интенсивном перемешивании - в объеме реакционной среды протекает окислительная полимеризация мономера, по завершении которой отделяют органическую фазу, содержащую целевую дисперсию полимера в допированной электропроводящей форме, от водной фазы, содержащей побочные продукты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве мономера используют соединение из ряда: анилин и его алкил-, алкенил-, алкокси-, фенилзамещенные по фенильному кольцу производные, пиррол и его алкил-, алкенил-, алкоксизамещенные по пиррольному циклу производные.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют соединение из ряда: бихроматы, перманганаты, персульфаты щелочных металлов и аммония, соли трехвалентного железа, четырехвалентного церия, пятивалентного ванадия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водной фазе присутствует вода или водные растворы спиртов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют растворитель из ряда: бензол, толуол, ксилол, галогенпроизводные предельных углеводородов, алкил- или галогенпроизводные бензола, эфиры или их смеси.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве допирующей и стабилизирующей органической кислоты используют диэфир 4-сульфо орто-бензолдикарбоновой кислоты (1) или диэфир сульфоэтилдикарбоновой кислоты (2) общей формулы

где R - н-гексил, н-октил, изо-октил, 2-этилгексил, этилбутиловый эфир, или натриевые, калиевые, аммониевые соли этих кислот в сочетании с сильными минеральными кислотами: серной, соляной, фосфорной.