Способ получения полианилинов Советский патент 1992 года по МПК C08G73/00 

Изобретение относится к полимерной химии и, в частности, к способу получения допированных полианилинов, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей и т.д.

Известен способ электрохимической полимеризации анилина и его производных на аноде в водных растворах минеральных кислот 1.

Однако проведение электрохимической полимеризации таким способом требует применения специального оборудования, использования драгоценных металлов (платина, родий и др.); продолжительность синтеза высока (до нескольких суток), а

полимеры, как правило, нуждаются в последующем допировании.

Известны также способы химического получения полианилинов, заключащиеся в полимеризации анилина и его производных в присутствии бихромата калия или персульфата аммония 2.

Однако полианилины, полученные по этому способу, требуют последующего допирования (например, в парах йода); кроме того, использование сильных окислителей (таких, как бихромат калия или персульфат аммония) зачастую приводит к избыточному окислению полианилинов, что может вызвать существенное снижение их электропроводности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому ре

Сл5 СЛ СА)

СЛ

зультату является способ получения полианилинов в водном растворе серной кислоты в присутствии сульфата или нитрата четырехвалентного церия 3.

Недостатком известного способа является низкая электропроводность получаемых полимеров. Как показали исследования, полианилины, полученные указанным способом, имеют удельную электропроводность 10 -10 5 См/см, что, по-видимому, связано с содержанием в составе полимеров нитрат- или сульфат-анионов, являющихся плохими допирующими добавками.

Целью изобретения является повышение электропроводности полимеров.

Для этого полимеризацию анилина или его производных проводят в водном растворе хлорной кислоты в присутствии перхлората церия (IV) в количестве 2-2,6 моль на 1 моль мономера.

Полианилины, получаемые по предлагаемому способу, имеют электропроводность 0,2-8 См/см, тонкодисперсны (размер частиц 3-10 мкм) и легко подвергаются переработке в изделия прессованием.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В10мл1 н.водного раствора хлорной кислоты растворяют 0,93 мл (0,01 моль) свежеперегнанного анилина. К этому раствору при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 г(0,022 моль) перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20°С. Выделившийся тонкодисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы. Получают 0,86 г полианилина, допи- рованного перхлорат-ионом. Выход 85% в пересчете на нейтральный продукт.

Найдено, %: С 64,38; Н 3,21; N 12,54; О, CI не определены.

Вычислено, %: С 64,36; Н 4,47; N 12,51; О 10,73; CI7.93.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 8 См/см ±5% при 20°С.

Примеры 2-6 осуществляют по методике примера 1 при различных температурах. Данные представлены в табл. 1.

Пример 7. В 10 мл 1 н.водного раствора хлорной кислоты растворяют 1,07 мл (0,01 моль) свежеперегнанного о-метила- нилина (о-толуидина). К раствору при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 г (0,022 моль)

перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20°С. Выделившийся тонкодисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном

и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы. Получают 0,96 г полиортотолуидина, допированного перхлорат-ионом. Выход 75% в пересчете на нейтральный продукт.

Найдено, %: С 67,02; Н 4,82; N 11,72; О, CI не определены.

Вычислено, %: С 66,73; Н 5,56; N 11,12; О 9,53; CI 7,06.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 6 См/см ±5% при 20°С.

Примеры 8-11 осуществляют по

методике примера 7 при различной концентрации перхлората церия в реакционной смеси. Данные представлены в табл. 2.

Пример 13. В 10 мл 1 н.водного раствора хлорной кислоты растворяют 1,07 мл (0,01 моль) свежеперегнанного М-метиланилина. К этому раствору при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 г (0,022 моль) перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20°С. Выделившийся тонкодисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50°С до постоянной массы. Получают 0,87 г поли-Ы-метиланилина, допированного перхлорат-ионом.-Выход 70% в пересчете на нейтральный продукт.

Найдено, %: С 70,28; Н 4,95; N 11,68; О, CI не определены.

Вычислено, %: С 69,02; Н 5,75; N 11,50;

О 7,89; CI 5,84.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5-0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 0,8 См/см ±5%

при20°С.

Формула изобретения Способ получения полианилинов, включающий полимеризацию анилина или его производного в водном растворе неорганической кислоты под действием соли четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности полимеров, в качестве неорганической кислоты используют хлорную

кислоту, а в качестве соли четырехвалентного церия - перхлорат церия в количестве 2-2,6 моль на 1 моль мономера.

Т а б л и ц а 1

Использование: промышленность электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей. Сущность изобретения: полимеризация анилина или его производного в водном растворе хлорной кислоты под действием перхлората церия, используемого в количестве 2-2,6 моль на 1 моль мономера. 2 табл. (Л

Сравнительный.

Сравнительные.

Таблица 2