Способ получения алкиланилинофумарата Советский патент 1992 года по МПК C07C229/40 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкил- анилинфумаратов - соединений, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза хинолин-2,3-дик.ар- боновых кислот - предшественников пиридин- и хинолинимидазолиновых гер- бицидных веществ.

Известный способ получения алкил- анилннфумаратов путем взаимодействия анилина с кётоэфирами и диалкилацети- лендикарбоксшгатами. Таких как, например, диэтилоксалацетат и диэтило- выи эфир ацеуилендикарбоновой кислоты. Однако доступность их ограничена.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается за счет использования для образования анилинофумарата более доступных реагентов дихлорсукцината и анилина.

Способ получения алкиланилинофумарата обцей формулы

CHCQOR 4ffl-C-CQQR

()

1

оо

05

со со

Ј

ы

где R - С -C -алкил,

осуществляют с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы

C1-GH-GOOR СЙК-COOR

18

где R - С С -алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей формулы

R,R2NH, №

где RJ и R2 - водород или С -С -ал-и кил, при условии, что только один из R,j и R2 является водородом, или R | и R«, взятые вместе

5

20

Примеры 2-4. Пол этилового эфира диэтилами кислоты и диэтилового эфир 3-диэтиламиноянтарной кисл

Cl-fH-GOiCiHj + (CtH СЬСН-ООДНд /Д

НС-СОД + (Tt-C

щн-с-согСй (сда

Лиэтиламин (2,41 г, 0, по каплям добавляют в пер раствор диэтилового эфира тарной кислоты (2,59 г, 0 15 мл толуола. Образовавш

пятят с обратным холодильн После охлаждения реакцион комнатной температуры ее п водой (15 мл), отделяют т слой и выпаривают его при давлении, получая 2,07 г диэтилового эфира диэтилам вой кислоты и указанного в хлораминового эфира янтарн

с атомом азота, с которым они связаны, образуют пяти- или шести«ЪЈ чГ X liS Л f«.L у VXJ Ь4- ЈГЪЛ Э WJOOJDIU

членное кольцо, содер- 25 нагревают при 80-85°С 8 ч жащее не более двух гетероатомов,

в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламино- малеата или алкиламинофумарата общей формулы

JJH-COOR .

RiRtu-c-cooR

и хлораминосукцината общей формулы

Cl-Ctt-COOR

U&U-CH-COOR

подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85 С в течение 4 ч.

Пример 1. Получение дихлор- сукцината.

H-CDQfyHs этанол H-iboCzHs катализатор

a-CR-CQOCiHs

ci-k-eoociHs

Газообразный хлор пробулькивают в раствор диэтилмалеата в дихлориде этилена, содержащем этанол (0,1-мо

to

5

20

лярного эквивалента). После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удаляют при попиленном давлении, получая дихлорсукцииат с выходом 94%.

Примеры 2-4. Получение ди- этилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор- 3-диэтиламиноянтарной кислоты

Cl-fH-GOiCiHj + (CtH5)iNH СЬСН-ООДНд /Д

НС-СОД + (Tt-ChCOiCtfs

щн-с-согСй (сда -со&ц

н Лиэтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по каплям добавляют в перемешиваемый раствор диэтилового эфира дихлорян- тарной кислоты (2,59 г, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюся смесь

и затем кипятят с обратным холодильником 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отделяют толуольный слой и выпаривают его при пониженном давлении, получая 2,07 г (85%) смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеино- вой кислоты и указанного в заголовке хлораминового эфира янтарной кислоты

35 при соотнопении малеата и сукцината равном 7,51.

Используя указанную выше методику и заменяя соответствующим амином ди- этиламин, получают продукты, приве4Q денные в таблице.

«ЪЈ чГ X liS Л f«.L у VXJ Ь4- ЈГЪЛ Э WJOOJDIU

25 нагревают при 80-85°С 8 ч 30

Пример фумарата

5. Получение анилино

не-седь

ШгНв-СОгС

&

н-с-согсгн5

(C H-C-COiCiHs

НОАс

GzH5OzCCH

Анилин (0,93 г, 0,01 моль) добавляют к раствору уксусной кислоты (3,0 г, 0,05 моль) в 20 мл толуола и смеси дизтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового ра 2-хлор-З-диэтиламиноянтарной кислоты. Образовавшийся раствор нагревают при 80-85°С 4 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры, ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 мас.%, 2 ил).

По данным анализа полученного то- луольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выделения продукта найдено, что суммарный выход по всем стадиям, начиная с диэтилма- леата составляет 69%.

Пример 6. Получение диэтил- оксалацетата и последующее получение диэтиланилинфумарата.

17 эфиш-чэдь

(Щк-с-ад а,

н-могСй (ша-с-со

Hifl-COififls

o i-coi№

адгот

H-iUo&V

анилин

Толуольный раствор - 15 мл смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеино- вой кислоты и диэтилового эфира 2- хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты (2,43 г, 0,01 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной соляной кислоты, в течение 2 ч 30 мин. . Толуольный слой, содержащий диэтилок- салацетат отделяют и добавляют анилин (0,93 г, 0,01 моль). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин, отбирая образующуюся воду в ловушке Дина и Старка. Анализ охлажденного толуольного раст- вора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход диэтилани- линофумарата составляет 55%.

36334

10

15

20

25

30

35

40

Пример 7. Получение хинолин- 2,3-дикарбоновой кислоты.

Реагент Вильсмайера готовят посредством добавления 4,61 г (0,03 моль) хлороксида фосфора ГОСК по каплям к раствору 2,19 г (0,03 моль) диметилформамида в 12 мл толуола, поддерживая температуру 20- 30°С. Эти два слоя перемешивают при 20-30°С в течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 г (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофумаровой кислоты в 40 мл толуола, поддерживая температуру при 20-30°С. Раствор, который образуется при нагревании, кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, охлажда- ют до прекращения выделения конденсата и выливают в 60 мл воды. Темный сиропообразный материал, который осандается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Анализ толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход -составляет 72%. При выпаривании диэфирного раствора образуется маслянистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изопропилового спирта дает 4,05 г коричневого твердого вещества. Т.пл. 53-56°С.

Две фазы которые образовались из 4,1 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия, кипятят с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы -охлаждают до 50-55°С и разбавляют водой (20 мл). Водную фазу отделяют и по каплям добавляют к 11 мл 35%-ной серной кислоты, поддерживая температуру ниже, чем 40 С, и образовавшуюся густую смесь фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при 45 60°С и давлении 30-50 мм рт.ст., получая хинолин-2,3-дикарбоковую кисло- ту с выходом 3,19 г.

Осуществление предлагаемого способа позволяет получить алкиланилинофу- марат из доступных продуктов, с хорошим выходом и- тем самым упрощает процесс получения ценных пиридин- и хи- нолин имидазолиновых гербицидных веществ. Формула изобретения

Способ получения алкиланилинофума- рата общей формулы

(MOOR fVffl-C-GOOR

где R - С -С -алкил, с использованием сложного эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы

CI-CH-CQOR

ci-k-eooR

где R - С С -алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей формулы

R,R2NH,

где Й и R2 - водород или ал- кил при условии, что

является водородом, или R,( и R2, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, обра- -зуют пяти- или шести- членное кольцо, содержащее не более двух ге- тероатомов,

в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь .алкиламиномале- ата или алкиламинофумарата общей формулы

15

CH-COOR RtRjK-C-COOR

и хлораминосукцината общей формулы

2

CI-CH-CQQR RWHH-COOR

подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85°С в те

Изобретение касается замещенных анилина, в частности получения С|-С4 алкиланилинофумарата - полупродукта для синтеза гетероциклических герби- цидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией С -С -алкил дихлорсук- цината сначала с трехкратным избытком амина ф-лы , где R, и R2. , С4 С4 алкил, причем только один из R, и R 2 - II или HR R г - 5- или 6- членный гетероцикл с 1-2-мя гетеро- атомами, при кипячении 8 ч, затем с анилином в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85°С в течение 4 ч. В этом случае возможно использование доступных реагентов и достижение хороших выходов целевого продукта (до 69%). 1 табл. а 8 (Л