"Способ переработки котрельного "молока" Советский патент 1992 года по МПК C05B13/06 

молока, включающему его кислотное разложение, фильтрование твердой фазы, ам- монизацию и обесфторивание фильтрата, промывку твердой фазы и сушку, предварительно смешивают котрельное молоко с ферратом щелочного металла или с продуктом кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой следующего состава, мас.%: РеР04 25 - 30; Рв20з 5-7; КзР04 10 - 13; Mn024-6; K2Fe0420-30; феррофос- фор остальное, при массовом соотношении котрельное молоко - феррат металла 100:4 - 7, раствор перемешивают в течение 25-50 мин при рН 10- 11.

При кислородном обжиге смеси ферро- фосфора и нитрата калия (щелочи калия) образуется продукт сложного состава, мас.%:РеР0425-30; РеаОз5-7; КзР04 10- 13; Мп024-6; К2Ре0420-30, феррофосфор остальное.

Сущность способа заключается во взаимодействии феррата калия недоокислен- ными формами фосфора по схеме

Р023 + Ре045 Р043 + Ре3+ (1)

РНз + Ре042 # Р043 + Ре3+ + ЗНч(2)

Другие недоокисленные соединения фосфора могут взаимодействовать с ферратом калия, образуя высшую устойчивую форму.

При использовании продукта кислородного обжига феррофосфора соединения марганца также вступают в окислительно- восстановительные реакции

Мп4++Р023 Мп2++Р043 (3)

Мп4+ РНз -Mn2+ + Р043 + ЗН+ (4)

Азотная кислота полностью связывает СаО котрельного молока по уравнению реакции

СаО + 2НМОз- - Са(ЫОз)2 + Н20

Для полного разложения конденсированных фосфатов азотная кислота взята в избытке (10 - 15 % от расчетного). Введение азотной кислоты ускоряет процесс окисления как элементарного фосфора, так и недо- окисленных кислородных соединений фосфора по схеме

Р + HNOa + Н20 - ГN02 + НзР02 (5) НзРОа+НМОз- 1ЧМ02 + НзРОз (6) Использование феррата металла позво- ляет в два раза уменьшить расходы азотной кислоты, а также выделение ядовитого газа N02.

Введение в состав котрельного молока марганца позволяет получить удобрения обогащенные микроэлементом - марганцем.

Феррат металла при соотношении более 100:7 приводит к увеличению расхода

окислителя и к повышению содержания железа в конечном продукте.

Уменьшение количества феррата приводит к большему расходу концентрированной азотной кислоты, т.е. к выделению диоксида азота.

Следовательно, оптимальным количеством феррата является 4-7 мае.ч окислителя на 100 мас.ч котрельного молока.

Окисление кислородных соединений фосфора (низших валентностей) котрельного молока также зависит от состава вводимого продукта кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой. Добавление продукта кислородного обжига феррофосфора бедного состава по основным компонентам РеР04, Рв20з, КзР04, Мп02, К2Ре04 неполностью окисляет низшие кислородные соединения фосфора, т.е. приводит к дополнительному расходу концентрированной азотной кислоты, кроме того, в конечном продукте увеличивается балласт - феррофосфор. Использование продукта кислородного обжига более богатого состава, чем оптимальный, приводит к разубоживанию продукта.

Наибольший эффект при окислении низших форм фосфора котрельного молока с указанной добавкой достигается при следующем составе, мас.%: FeP0425-30; К2Ре04 20 - 30; К3Р04 10-13; Ре20з 5 - 7; Мп02 4 - 6.

Перемешивание котрельного молока менее 25 мин приводит к неполному окислению низших форм фосфора. Увеличение времени перемешивания более 30 мин вызывает дополнительный расход электроэнергии, кроме того процесс становится длительным. Устойчивость феррата металла зависит от рН среды. Снижение значения рН менее 10 приводит к частичному разложению добавки с образованием гидрооксида железа Ре(ОН)з. При более щелочной среде (более 11) быстро корродируется оборудование и выделяется фосфин. Оптимальным является значение рН 10 - 11.

При дальнейшей азотнокислотной переработке полупродукта небольшая часть железосодержащих компонентов переходит в жидкую фазу, т.е. в дальнейшем переходит в продукт. Основная масса остается в твердой фазе при фильтрации.

Кроме того, могут образовываться фтористые соединения РеРз, K2(FeFs) или Кз(РеРб), которые способствуют обесфтори- ванию полупродукта.

Оксид железа в азотной кислоте пассивируется, поэтому почти не переходит в жидкую фазу. При использовании кислородного обжига феррофосфора продукт обогащается железом до 2% за счет растворения фосфата железа в азотной кислоте.

П р и м е р 1. Берут 100 мас.ч. котрель- ного молока плотностью 1,2, состав твердой фазы, мас.%: PaOs 30,2; SiOa 30,1; КаО 14,1; СаО 10,3; Рз 8,4, по порциям добавляют 5 мас.ч. феррата щелочных металлов и интенсивно перемешивают в течение 30 мин при рН 11. Затем при перемешивании вводят 24,7 мас.ч. (100%) НМОз. После полного прекращения выделения диоксида азота раствор фильтруют (через 25 - 30 мин). Степень окисления низших форм фосфора 95%. Твердый остаток содержит, мас.%: Si02 53,4; РеаОз 16,5; СаО 14,4; PaOs 8,0; F 9,1; КаОЗ.О; МдО 2,0.

Фильтрат частично аммонизируют (до рН 2) для осаждения соединений фтора и железа. При дальнешей аммонизации до рН 5-6 получают продукт следующего состава, мас.%: PaOs 22; N 18; КаО 15; Fe1,2; Mn 1,1; F0.1.

П р и м е р 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве окислителя берут продукт кислородного обжига феррофосфора состава, мас.%: РеРСм 28; K2Fe04 25; КзРСм 12; РеаОз 6; MnOa 5; феррофосфор остальное. Твердый остаток содержит, мас.%: Si02 25,4; СаО 8,2; PaOs 6,1; F 5,3; MgO 3,0; К20 1,4; железосодержащие компоненты остальное. Степень окисления низших форм фосфора 95%. Продукт имеет состав, мас.%: PaOs 25; КаО 18; N 17,8; РеОз 1,5; Мп 1,3; F 0,08.

Примерз. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что окислитель имеет следующий состав, мас.%: РеР0425; KaFe0420; КзР04 19; РеаОз 5; Мп02 4; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 94

%

Твердый остаток содержит, мас,%: Si02

26,1; СаО 8,8; PaOs 6,8; F 6,0; MgO 3,7; КаО 3,1; железосодержащие компоненты остальное. Продукт имеет следующий состав, мас.%: PaOs 24; N 18,4; К20 14,4; РеаОз 1,2; Мп 1,1; F0,09.

П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, однако окислитель имеет следующий состав, мас.%: FeP04 30; K2Fe04 30; КзР04 13; РеаОз 7; Мп02 6; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 96 %.

Твердый остаток содержит, мас.%: Si02 26; СаО 8,5; Р205 7,3; F 6,1; MgO 3,3; К20 2,3; железосодержащие компоненты остальное. Продукт имеет следующий состав, мас.%: P20s 25,4; N18,1; К20 16,4; РедОз 1,8; Мп 1,2;

F0,09.

П р и м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что окислитель имеет следующий состав, мас.%: FeP0432; КаРеО/|32; КзР04 14; РеаОз

8; МпОа 8; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 95,5 %.

Твердый остаток содержит, мас.%: SiOa 23 %; PaOs 7,8; СаО 7,7,- Р 5,7; MgO 2,7; КаО 2,4; железосодержащие компоненты ос0 тальное. Продукт имеет следующий состав, мас.%: PaOs 26,4; КаО 19; N 17,8; РеаОз 2,5; Мп 1,3; Р0,08.

Примерб. Способ осуществляют аналогично примеру 1, за исключением то5 го, что окислитель имеет следующий состав, мас.%: РеР04 23; КаРе04 18; КзР04 8; РеаОз 3; МпОа2; феррофосфор остальное. Степень окисления низших форм фосфора 62 %. Расход НШз29,1 мас.ч. (100 %).

0 Твердый остаток содержит, мас.%: SiOa 25,6; СаО 9,1; P20s 6,9; MgO 3,9; КаО 3,3; Р 6,1; железосодержащие компоненты остальное. Продукт имеет следующий состав, мас.%: P20s 32; N 21,3; К20 12,0; Ре20з 1.1;

5 F 1,1; МпО,9.

Влияние количества добавки на окисление низших оксидов фосфора (на 100 мас.ч. котрельного молока) приведено в табл.1. Как видно из табл.1, при добавлении 4

0 мас.ч. и более феррата содержание низших форм кислородных соединений фосфора почти не изменяется, т.е. оптимальным содержанием феррата щелочных металлов является 4-7 мас.ч. на 100 мас.ч. котрельного

5 молока, увеличение количества феррата приводит к расходу соли.

Влияние продолжительности перемешивания и значения рН раствора на степень окисления низших форм фосфора (5 мас.ч.

0 феррата на 100 мас.ч. котрельного молока) приведено в табл,2.

Из экспериментальных данных, приведенных в табл.2, видно, что степень окисления низших форм фосфора и выделение

5 фосфина зависит как от продолжительности перемешивания раствора, так и от значения рН раствора,

При 25 - 30-минутном перемешивании достигается максимальное окисление ни0 зших форм фосфора. Поэтому рекомендуется перемешивать раствор в течение 25 - 30 мин.

Известно, что устойчивость феррата в растворе зависит от значения рН среды. В

5 кислой среде феррат частично разлагается и плохо вступает в окислительно-восстановительные процессы. Наибольшая химическая активность феррата наблюдается в щелочной среде, однако при этих условиях усиливается выделение фосфина в газовую

фазу. Таким обарзом, оптимальным является значение рН 10 - 11.

В табл.3 и 4 приведены известные и экспериментальные данные по расходу концентрированной азотной кислоты и выделению N02.

Как видно из табл.3 и 4, использование феррата калия позволяет сократить расход азотной кислоты и уменьшает выделение N02 в газовую фазу. Кроме того, продукт не содержит элементарного фосфора. Согласно известному способу, при использовании стехиометрических количеств НМОз неполностью окисляется элементарный фосфор. По предлагаемому способу HNOa почти полностью переходит в питательный компонент нитрат-ион:

Ca2+ + 2HN03- -r Ca(N03)a

HN03 + NH3

НзР04 +2NH3 - (NH4)2HP04 Влияние рН раствора на степень окисления низших форм фосфора (5 мае.ч. феррата на 100 мае.ч. котрельного молока, время перемешивания 25 - 30 мин) приведено в табл.5.

Как видно из табл.5, до значения рН 8 степень окисления низкая. Это связано с разложением феррата в кислой среде, а в щелочной среде феррат устойчив и вступает в реакцию окисления с низшей формой фосфора. В сильно щелочной среде (рН более 11) начинается выделение фосфина в атмосферу.

0

5

0

5

0

5

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет уменьшить расход концентрированной азотной кислоты, частично исключить выделение вредного газа N02 в газовую фазу, полностью окислить элементарный фосфор и низшие формы фосфора в котрельном молоке, упростить способ за счет исключения узлов очистки N02, кроме того, продукт обо- гащаеся микроэлементами - марганцем и железом.

Формула изобретения

1.Способ переработки котрельного молока, включающий его кислотное разложение, фильтрование твердой фазы, аммо- низацию и обесфторивание фильтрата, промывку твердой фазы и сушку, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода азотной кислоты и упрощения процесса при полном удалении элементарного фосфора, котрельное молоко предварительно смешивают с ферратом щелочного металла или с продуктом кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой при массовом соотношении котрельное молоко - феррат металла 100:4 - 7 и смешение ведут в течение 25 - 30 мин при рН 10- 11.

2.Способ по п.1,отличающийся тем, что продукт кислородного обжига феррофосфора с щелочной добавкой берут следующего состава, мас.%: РеР04 25 - 30; K2Fe04 20 - 30; КзР04 10-13; Ре20з 5-7; Мп02 4 - 6; феррофосфор остальное.

Т а б л и ц а 1

Таблица2

ТаблицаЗ

Примечание.При рН до 7 фосфин не выделяется, при рН 13 количество фосфина 25-25 мг/м .

Таблица4

Таблицаб