Способ получения бензола,моно- и дихлорбензола Советский патент 1988 года по МПК C07C25/02 C07C17/34 B01J23/86 

Изобретение относится к способу получения бензола, моно- и дихлорбен- зола путем переработки 1 ,2,4-трюа1Ор- бензола (ТХВ), которые могут быть ис- j пользованы в нефтехимической промышленности как растворители и полупроукты.

: Целью изобретения является упрощение технологии и увеличение выхода 10 целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Катализатор еред подачей в реактор восстанавлиают водородом (при в течение f5 3 ч предпочтительно).

Пример 1. В реактор загружат -5 см катализатора состава, мас.%: i 57; 35; Fe 0,5; остальное графит, сульфидная сера до 100. Рас- 20 од 1,2,4-трихлорбензола 5 см /ч, температура .

Материальный баланс опыта привеен в табл.1.

Выходы на поданньй 1,2,4-трихлор- 25 ензол, мас .%: бензол 1A,4J хлорбен- , зол 8,4;) дихлорбензол 20,9; НС1 7,7. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 77,9%, селективность процесса 56,1%.

Пример 2 В реактор загружа- д т 5 см катализатора состава, мас.%: ; i 61; CrgOj 31; Fe 0,4; остальное графит, сульфидная сера до 100.

Расход 1,2,4-трихлорбензола 5 см /ч, температура З00 с. Материальньй ба- ланс опыта показан в табл.2. Выходы на пропущенный 1,2,4-три- хлорбензол, мас.%: бензол 15,1; хлорбензол 8,2; дихлорбензолы 20,0; НС1 7,5. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 78,1%, селективность процесса 55,4%.

Пример 3. В реактор загружают 5 см катализатора состава, мас.%: Ni 56; 36; Fe 0,3; остальное графит, сульфидная сера до 100. Расход трихлорбензола 5 , температура . Выходы на поданный 1,2,4- трихлорбензол, мас.%: бензол 11,3; хлорбензол 5,8; дихлорбензолы 14,6, НС1 6,8. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 68,5%, селективность-процесса 50 46,3%.

Пример 4. В реактор загружают 5 см катализатора состава, мас.%: Ni 62; 30; Fe 0,6, остальное графит, сера до 100. Расход трихлорбензола 5 , температура . Выходы на поданный 1,2,4-тpиxлopбeн- зол, Maq.%: бензол 12,6, хлорбензол

40

j

0

5

0

5

д ;

0

0

6,8, дихлорбензол 16,6 НС1 11,0. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 81,6%, селективность процесса 44,1%.

Пример 5. В реактор загружают 5 см катализатора состава (мас.%): Ni 57; 32; Fe 0,5; остальное графит, сера до 100. Расход трихлорбензола 5 см /ч, температура 300 С. Выходы на поданный 1,2,4-трихлорбен- зол, мас.%:бензол Н ,1 ;хлорбензол 6,6; дихлорбензолы 12,5; НС1 4,9. Конверсия 1,2,4-трихлорбензола 50,5%, селективность процесса 60%.

Из примеров 1-5 следует, что варьирование содержания компонентов в катализаторе в предлагаемых интервалах практически не влияет на показатели процесса переработки трихлорбензола.

В примерах 6-17 используют катали- - затор состава, мас.%: Ni 59; 33; Fe 0,45; остальное графит, сульфидная сера до 100.

Данные по примерам 6-17 приведены в табл. 3 и 4 (расход ТХБ 5 ).

Наибольщий выход продуктов дехлорирования (в сумме около 44 мас.% в расчете на поданный трихлорбензол) и наибольшая селективность процесса (55,2%) достигаются при . При более высоких температурах (400 и 500 с) суммарный выход бензола, моно- и дихлорбензолов снижается соответственно до 32,6 и 17,2 мас.%, а селективность процесса при этом уменьшается до 43 и 25%. Снижение селективности происходит из-за увеличения скорости образования продуктов уплотнения, приводящих к сильному обуглероживанию катализатора.

Учитывая низкую реакционную способность бензола в коксообразовании можно бьшо предположить, что обуглероживание катализатора происходит в основном за счет трихлорбензола.

Для уменьшения обуглероживания катализатора процесс ведут в присутствии бензола. Опыты проводят при молярном соотношении бензола к трихлор- бензолу от 0,5-1 до 2-1, объемньпс скоростях подачи реакционной смеси 0,4-2 ч-% температуре 250-500°С.

Как следует из табл. 4, при пропускании через Ni-Cr катализатор смеси паров трихлорбензола с бензолом катализатор обуглероживается в значиг тельно меньшей степени, чем в опытах, проводимьпс в отсутствие бензола в

исходной смеси. Если в опытах с три- хлорбензолом степень обуглерО)реннос- ти катализатора при 250, 300, 400 и составляет 16, 27, 32, 37 мае Л .соответственно, то при переработке смеси трихлорбензола с бензолом в тех же условиях степень обуглерожен- ности катализатора сос тавляет 13,5, 16, 18, 28 мас.%. При этом существен- но уменьшается и выход трудно утилизируемого продукта - хлористого водорода, образован1|е которого генетически связано с реакциями уплотнения и конденсаций тр ихлорбензола, приводя-

к обуглероживанию катализатора. Снижение степени обуглероженности катализатора и выхода хлористого водорода при переработке смеси трихлорбензола с бензолом приводит к росту селективности процесса.

Суммарные выходы бензола, моно- и дихлорБензолов при переработке смеси

трихлорбензола с бензолом достаточно высокие: 32,4% при 250 с, 39,3% при ЗОО С и 42,6% при 400 С При этом происходит перераспределение продуктов реакции в сторону увеличения выхода бензола по сравнению с опытами, в которых через катализатор пропуска- ли только трихлорбензол.При температуре ниже 250 С конверсия трихлор- беизола и выходы целевых продуктов резко снижаются, а выше 500 С процесс

сопровождается образованием большого количества побочных продуктов деструкции трихлорбензола, а также продуктов его уплотнения и конденсации.

В случае разбавления бензолом наилучшие показатели достигаются при молярном соотношении бензола к трихлор- бензолу 1:1 и объемной скорости подачи реакционной смеси 1 ч .

В табл. 5 показано влияние способа предварительной обработки катализато

ра на показатели процесса дехлорирования (при 300 С в течение 3 ч. молярное отношение бензола и 1,2, 1:1, объемная скорость подачи реакционной смеси 1 ч 5 см /ч, температура 400 С).

Наибольшая конверсия ТХБ, максимальный выход бензола и наибольшая селективность достигаются на катализаторе, предварительно восстановленном водородом.

Данный способ обеспечивает упрощение процесса за счет исключения давления и водорода при сохранении высоких выходов целевых продуктов и селективности процесса.

Формула изобретения

I. Способ получения бензола, моно- и дихлорбензола путем каталитического дехлорирования 1,2,4-трихлОрбензола при повышенной температуре в присутствии катализатЧ ра на основе никеля, .отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве катализатора используют никельхро- мовый катализатор состава, мас,%:

Ni57 ,31 Fe

Графит, сера

61

35

0,4 - 0,6 Остальное до

100

с удельной поверхностью 120-140м/г, предварительно обработанный водородом, и процесс проводят при 300- 400°С.

2, Способ поп,1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде бензола при молярном соотношении бензола и 1,2,4-трихлорбензола, равном 0,5-2:1, при объемной скорости подачи реакционной массы 0,5- 2 ч-Ч

Таблица 1

Изобретение относится к ароматическим соединениям, в частности к по- лзгчению бензола, моно- и дихлорбензо- ла, которые использзтотся в нефтехимии как растворители и как полупродукты. Цель - упрощение технологии и увеличение выхода целевых продуктов. Их получают каталитическим дехлорированием 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) при 300-400 С в присутствии никельхромо- вого катализатора (КТ). В состав КТ входит, мас.%г Ni 57-61; Crj,Oj 31-35; Fe 0,4-0,6; остальное - графит, сера, он имеет удельную поверхность 120- 140 м /г. КТ предварительно обрабатывают водородом в среде бензола при молярном соотношении бензола и ТХБ

1,2,4-Трихлор- бензол

,60 22,0

Всего:

7,27 100,0

Продолжение таблИ

0,567,7

1,93 26,6 7,27 100,0

Таблица 3

Молярное соотногае- ние бензол :ТХБ

Объемная скорость подачи реак, массы,ч

Температура, С

.

1:1

1:1

1:Г,

1:1

0,5

2:1

1:1

1:1

1

1

1

1

1

1

0,4

2

250 300 400 500 400 400 400

IТ а б л и ц а 5

Продувка катализа-Выход, %Конвер- Селективтора--jj1- сия, % кость, л

Бензол ХБ ДХБ НС1

воздухом47,1 56,3

азотом13,4 9,43,1 42,8 53,3

водородом33,9 4,2 4,5 4,5 73,4 58

Составитель Н.Гозалова Редактор Т.Лазоренко Техред А.Кравчук Корректор О.Кравцова

,II I - -II - - -. L1

Заказ 3450/24 Тираж 370Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица 4

Конверсия ТХБ

Селективность

хлорбензола

дихлор- бензола

6,6 5,4 4,2 2,4 8,0 4,3

4,3

6,6 5,4 4,5 2,4 11,5 4,7

6,2

53,6 64,2 73,4 66,8 77,8 67

60,3

61,2

58

27,5

44,5

55,7

64,5 64,7