СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМАНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1965 года по МПК C08F30/10 

Известен способ получения непредельных германийорганических полимеров взаимодействием трихлоргермана с непредельным алифатическим соединением (диены) в среде полярного растворителя, например простого эфира, при температуре от -20 до -70°С с дальнейшей обработкой полученного продукта.

Предлагаемый способ дает возможность получать предельные германийорганические полимеры взаимодействием трихлоргермана с газообразным или жидким олефином (этиленом, изобутиленом, и. гексеном) в среде полярного органического растворителя, например простого эфира, при 20-30°С и интенсивном перемешивании с дальнейшей обычной обработкой полученного продукта, т. е. фильтрацией, промывкой и сушкой. Данный способ позволяет расширить ассортимент исходных соединений.

Полученные германийорганические полимеры представляют собой либо белые порошки, плохо растворимые или вообш;е не растворимые в большинстве органических растворителей (например, в случае применения этилена или изобутилена), либо очень вязкие жидкости, легко растворяющиеся в органических растворителях (например, при использовании н. гексена-1 и других и. алкенов состава Cs и выше).

Наличие у этих полимеров связей Ge-CI позволяет осуш.ествлять различные химические превращения и их модификацию (алкилирование и арилирование, гидролиз и согидроЛИЗ, сшивание). Так, например, гидролиз полимера, полученного из н. гексена-1, привел к сшитому германоксану со звеньями.

10

Последний набухает и растворяется в бензоле. При упаривании такого бензольного раствора образуется прозрачная полимерная пленка, обладающая хорошей адгезией, например к стеклу. Легко алкилируются и арилируются хлорсодержащие германийорганические полимер в среде инертных растворителей под действием различных магний- и литийорганическпх соединений.

Пример 1. В колбу с механической мешалкой, трубкой для ввода газа и обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда и ацетона, помещают 100 мл абсолютного эфира и насыщают его при 30°С этиленокк Затем постепенно в течение 3 час прибавляремешивании эфират трихлоргермана, приготовленный из 0,11 моль последнего. На дне колбы образуются вязкие шарики полимера. Далее смесь перемешивают при одновременном пропускании этилена еще 2 час при 30°С. 5 Образовавшийся белый порошкообразный полимер отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают в вакууме.

Выход 5,5 г (30% от теор.). Продукт не растворим в ацетоне, плохо растворим в бен- Ю золе.

(CHoCHaGeCla) п

Найдено, %: С1-40,7; 39,9.

Вычислено, %: С1-41,5.

Разгонкой фильтрата, наряду с некоторым 15 количеством мономерных продуктов (выход 10%), выделяют 12,5 г (60%) жидкого полимера в виде вязкой высококипяшей жидкости светло-желтого цвета.

Пример 2. В аналогичных предыдущему 20 примеру условиях при 26-30°С из 26 г смеси {2:1) три- и тетрахлоргермана, содержащего HGeCls, .и. технического изобутилена получа10т;.лолимер в виде белого порошка, который отфильтровывают, промывают и высушивают 25 20°С. Вь1ход19;2 г (97% от теор.). . i(GHa)2CCH2GeCl,n .Найдено, %: С1-35,0; 35,1.

Вычислено, %: G1-35,3.30

Пример 3. К раствору 13,6 г н. гексена-1 при перемешивании прибавляют 13 г смеси три- и тетрахлоргермана, содержащего трихлэргермана 0,05 моль, в течение 10 мин нри комнатной температуре. Затем реакционную смесь кипятят еще 30 мин и освобождают от эфира, избыточного н. гексена-1 и GeGU нагреванием продуктов реакции до 200°G (15 мм рт. ст.) в течение 15 мин. Получают слегка лселтоватую, очень вязкую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях.

Выход Иг (94% от теор.).

(GingGHGHaGeCla)

Найдено, %: G1-30,7; 30,9.

Вычислено, %: G1-31,1.

5 г полученного хлорсодержащего полимера растворяют в 30 мл ацетона и гидролизуют избытком дистиллированной воды пщ 20°G и энергичном встряхивании. Затем смесь нейтрализуют разбавленной водой щелочью (NaOH), отфильтровывают полимер водой и ацетоном и высушивают при 50°G (1 мм рт. ст.) в течение 6 час. Выход белого каучукоподобного полимера 3,5 г (91% от теор.).

Предмет изобретения

Gnoco6 получения германийорганических полимеров взаимодействием трихлоргермана с непредельным алифатическим соединением в среде полярного органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных соединений, в качестве непредельных алифатических соединений берут этилен, изобутилен и н. гексен и реакцию ведут при 20-30°С.