Способ обработки веществ,содержащих нитрильные группы Советский патент 1981 года по МПК C07B7/00 C07C102/08 

I Омыление нитрилов обычно проводит ся в жестких условиях в присутствии сильных кислот или щелочных агентов при длительном нагревании при 70-. 150°С. Варьируя температуру гидролиза и количество катализатора, процесс можно остановить на стадии образования амидов. Длительная тепловая обработка и присутствие сильных кислот нежелательны для ряда соединений, в частности сополимеров диенов и нитрилов поскольку в этих условиях протекают побочные процессы деструкции и цикли ;3ации полимеров. 1 С целью проведения процесса омьале ния в мягких условиях избирательно до стадии образования амидов предлагается обрабатывать соединения, соде жащие нитрильные группы, гидролизующей смесью, состоящей из третичного аминаг органической окиси и воды, при 18-70°С. Для получения гидролизующей смеси может быть использован любой третич ный амин - алифатический, ароматиче кий или гетероциклический, предпочтительно тризтиламин.. В качестве органической окиси могут быть применены окиси олефинов, например окись этилена, окись пропилена, финилглицидиловый эфир, диглицидиловый фир диэтиленгликоля, эпоксидные смолы, например ЭД-5 и др. Мольное соотнесение компонентов гидролизующей смеси варьируется в широких пределах, предпочтительно 1;1:1. Гидролизующая смесь используется как свежеприготовленная, так и в виде заранее приготовленного комплекса. Реакцию целесообразно проводить в растворителе, пригодном дйя данного объекта омыления, например в бензоле, бензине, ацетоне и др. Омылению предлагаемым способом можно подвергать любые вещества, содержащие нитрильные группы - алифатические, ароматические, гетероциклические нитрилы, например ацетонитрил, бензонитрил, полимеры нитрилов, например акрилонитрил, и их сополимеры (блок, привитые и статические с другими мономерами, полученные любым способом. Время омыления определяет|ся природой омыляемого продукта, приЬодой компонентов гидролизукяцей смеси, необходимой степенью омьтения и температурой. Предложенный способ избирательного омыления нитрилов до амидов одностадиен, не вызывает затруднений при вьоделении конечных продуктов, не тре бует специальной антикоррозионной аппаратуры. Способ открывает широкие перспективы для модификации нитрильных полимеров: в зависимости от природы омыляемого вещества и соотношения компонентов гидролизующей смеси возможно получение полимеров от твер дых до эластичных и смолоподобных, содержащих различные функциональные группы -CN-, -coNH ;CONHR; -он; RO | NRLR J , которые могут найти широкое применение в различных отрасля промышленности (текстильной, бумажной, лакокрасочной); модификация блоксополимеров диенов с- нитрилами может иметь значение при получении :новых видов каучуков, Пример,В колбу загружают 20,5 г 3(0,5 моль) ацетонитрила, 70 мл окиси пропилена, 130 мл триэти ламина и 18 мл воды. Компоненты пере мешивают и оставляют при комнатной температуре на семь суток. Затем реакционную смесь подвергают перегонке в результате вьщеляют 6,3 г(30,3%) ацетонитрила и 12,28 г (42%) вещества с т.кип. 85-87°С (4 мм рт.ст.), Закристаллизовавшегося в холодильни и приемнике. Вещество, перекристал лизованное из хлороформа, имеет т.пл. уэ-ао с. С. Найдено, %: С 40,54} 40,93/ Н 8, 8,7; N 23,2; 23,6, C2H5N. Вычислено,%:С 40,7;Н 8,6;N 23,6. ИК-спектрполученного вещества , в хлороформе идентичен ИК-спектру 2%-ного раствора ацет амида в хлорофо ме. Пример2. В круглодо.нную кол бу с мещалкой загружают 2 г полиакри лонитрила (характеристическая вязкость в диметилформамиде при 25°С Ч 9,32), 13,8 мл триэтиламина (0,1 моль), 7 мл окиси пропилена, 1,8 мл воды. Отношение компонентов смеси соответственно (моль) 1: 1:1,а соотношение гидролизующей смеси к нитрильным группам равно 2,7, считая на амин. Смесь перемешивают 5 ч и оставляют стоять на четверо суток при комнатной температуре. Затем верхний желтоватый прозрачный слой сливают. Полимер растворяют в 20 мл спирта и добавляют 100 мл гексана. Выпавший вязкийслой отделяют, промывают гексаном и высушивают в вакууме при нагревании на водяной бане. Получают г очень темного вязкого полимера Найдено, %: N 9,7, 9,9; ОН 9,52, 9,38. Вычислено для поли-(М- -гидроксипропил)-акриламида,%: N 10,5;ОН 12,78. В ИК-спектре полимера имеются ин-. тенсивные полосы при 1670 и 1580 см , характерные для амидной группировки. .О и отсутствует полоса при 2250 см- характерная для -С N группы. Примерз. 300 г блоксополймера изопрена с акрилонитрилом :( 0/85 при температуре в бензоле, растворимость 80,4%,содержание азота 2,5%)обрабатывают смесью 840 мл окиси пропилена, 1656 мл триэтиламина и 216 мл воды в течение семи суток при. комнатной температуре. Получают полимер с характеристической вязкостью в бензоле, равной 25о ,955-,растворимостью в бензоле 95,7%, найдено,%: N 1,99; 1,80; ОН 2,32; 2,33. При мер 4. К 10 г блоксополимера бутадиена с акрилонитрилом, содержайцего 10% акрилонитрила и не растворимого в бензоле и хлороформе, прибавляют 30 мл бензола. К. набухшему полимеру добавляют 13,01 г заранее приготовленного комплекса, (Комплекс приготовляют смешением триэтйламина, окиси пропилена и воды в мольном соотношении 1:1:1, Через семь дней все летучие вещества отгоняют в вакууме без нагревания,). Содержание амина в комплексе 0,00186 моль/г. Полученный через семь дней полимер высаживают ацетоном. В ИК-спектре полимера имеются полосыПри 1670 и 1580 см , характерные для амидной группы, и отсутствует полоса при 2250 см, характерная дл -CN - группы. П р и м е р 5. Смесь 4,09 г полиакрилонитрила (, Сп 3 0,24), 14,1 мл окиси пропилена, 27,7 мл триэтйламина и 3,7 мл воды перемешивают с помощью магнитной мешалки 4 1 и оставляют на шесть суток без перемешивания при комнатной, темпе1ратуре. Образовавшийся коричневый поли- мер полностью растворяется в спирте. Из спиртового раствора высаживают диэтиловым эфиром 10,1 г вязкого темно-красного полимера. Найдено, %: N 7,87-8,08; ОН 5,35, 34,,дО,4; растворимость 94% (ДМФА, 250СГ/ температура стеклования . В ИК-спектре образца в тонком слое имеются интенсивные полосы в области 1580 и 1660 см и слабое поглощение в области 2155 и 2235 см Качественная проба на присутствие четвертичного аммонийного катиона с ферроцианидом калия и по Ауэрбаху положительная. При мер 6. 4,07 г полиакрилонитрила( ) обрабатывают смесью 14,0 мл окиси пропилена, 27,7 МП триэтиламина и 3,7 мл воды, как в примере 5. После обработки полученной смеси спиртом отфильтровывают 2,5 г порошкообразного твердого полимера. Найдено, %; ОН 0,6-0,7; N 7,0, растворимость в диметилформамидэ 68 Из спиртового раствора высажибают диэтиловьвд эфиром 8,5 г каучукоподо ного оранжевого полимера. Найдено,% .N 7,4-7,5;ОН 0,99-1,02;т.стекл.-18° Пример 7. В ампулу загружаю 1 г полиакрилонитрила, фд О, 34 7,2 мл триэтиламина, 3,6 Ю1 окиси пропилена и 0,9 мл воды и помещают в термостат при 70°С. Через 24 ч ампулу вскрывают, летучие вещества отгоняют в ловушку под вакуумом, остаток обрабатывают спиртом. Не ра створившийся в спирте полимер отделяют, промывают спиртом и высушиваю Получают 0/41 г светло-оранжевого порошка. Найдено, %: N 9,9. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы в области 1590-1680 см- и слабая полоса в области 2235 . Из спиртового раствора эфиром (1:1) высаживают 0,38 г порошкообразного полимера. Найдено,%: N 10,1. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы в области 1590-1680 см и очень слабая полоса при 2235 . Спиртоэфирные маточники упаривают и получают 2,65 г жидкого желтого олигомера. Найдено, %: N 5,2/ 5,66. В ИК-спектре отсутствует поглощение, характерное для -CBN-групп имеются полосы средней интенсивност в области, характерной для а1«П{дных групп. Пример8. В стальной герметичный аппарат с якорной мешалкой загружают 331 мл (5 моль) акрилонитри а, 690 мл (5 моль)триэтиламина, ;350 мл (5 моль) окиси пропилена и 90 мл воды. После двух дней перемешивание прекращают. Через шесть дней после отгонки непрореагировавших веществ получают 622 г вязкого оранжевого полимера, полностью растворимого в спирте и воде. Вязкость 260 П при 50°С. Найдено, %: N 11,5; ОН 3. В ИК-спектре имеются интенсивные полосы при 1660 и и слабёш полоса при 2245 . Качественная проба на присутствие ( ) с ферроцианидом калия положительна. Из спиртового раствора 60 г полученного полимера высаживают диэтиловым эфиром 46,6 г вязкого, оранжевого полимера с характеристической вязкостью в диметилформамиде при 25°cC) равной 0,015, и растворимостью в ДМФА при 25 С 86%. найдено, %: N 14,5; 14,6; ОН 8,7, содержание титруемого амина 0,00092 г.моль, т. стекл. -54 С. Из спирто-эфирного раствора после упаривания получают 11,75 г подвижного светло-желтого олигомера. формула изобретения Способ обработки веществ, содержащих нитрильные группы, гидролизующёй смесью, отличающийс я тем, что, .с целыо проведения процесса омлления нитрильных групп в мягких условиях избирательно до амидов карбоновых кислот,в качестве гидролизующей смеси применяют смесь третичного амина, органической: окиси и воды, и обработку ведут при 18-70°С.