Способ получения кремнийорганических диаминов силоксанового ряда Советский патент 1984 года по МПК C07F7/10 

:«9 :

00

4J

00. i30 Изобретение относится к области пол учеиия кремиййорганнческих диa шпов силоксанового ряда обш;ей форму.R R I I NH;rQ-Si 0-Si-Q-№K, л j I i R ,R где R - одновалентный органический радикал; Q - двухвалентный органический радикал. Соединения такого рода могут оказаться пригодными для получения разнообразных полимерных материалов, oди J-lициpoвaнныx силоксановыми фрагментами, Снособность простых силоксанов легко переходить в процессе и;)вестных каталитических превращений в олигосилоксаны с крнцевьми функциоаалы1Ь1ми группами делает процесс направленной модификации ( перехода от чисто органических гюлимеров к со CTiieiiHo полисмлоксанам ) непрерывным, Известен, способ получения силокса повых диаминов по реакции гидроси; ирования N -триалкилсилил замещенных а:; сеииламннов, С целью упрощения способа за счет исключения стадии снятия силильной защиты, в процессе которой RgSi -фра мент переходит в пассивную для даль н:ейших превращений форму, предлага ется получать кремнийорганические диамины силоксанового ряда взаимодействием непредельных первичных ами .нов -с диорганохлоргидросиланом с пос ледующей полимеризацией образующихся N-диорганосилилзамещенных алке нлa инoв в присутствии катализаторов реакций гидросилилирования и 1идролизом полученного полимера до целевого продукта. Процесс осуществляют кратковремен iuM кипячением смеси диорганилклорсилана с двукратным количеством непредельного первичного амина в присутствии апротонного растворителя. Хлоргидрат отфильтровывают, фильтрат перегоняют и выделяют алкеииламинодиашкилсилаи, Полимеризацию аминосиланов проводят путем их кипячения в присутствии например катализатора Спайера (0,1 и раствор Il PtCl- в изопропиловом спирте). О ходе процесса судят по повышению тем пературы в реакционном сосуде, а о завершении - по прекращению роста ее. Обычно по достижении 200-225°С обогрев снижа Т, полученный поли ганосилиламин гидролизуют водной щелочью или соляной кислотой с поледующей нейтрализацией. Пример 1.1,3-бис (у -ами иопропил )-1,1,3,3,-тетраметилдисилоксанСНз СНз NH(CH2)3 (CH2)5NH2 СНз СНз А. N-Диметилсилнлаллиламин. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают раствор 96,6 г (,7 моль) аллнламина в 300 мл сухого эфира и при перемешивании и охлаждении колбы проточной водой прибавляют по каплям 79,4 г (0,85 моль) диметилхлорсилана. По окончании его прибавления реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной, температуре, фильтруют солянокислый аллиламин в токе сухого азота, осадок на фильтре промывают сухим эфиром (3-50 мл), а остаток перегоняют на колонке с высотой насадки 40 см. Получают 49,4 г аллиламинодиметилсилана в виде подвижной бесцветной жидкости с т.кип. 99-100С i (760мм); 0,7704; п 1,4162; MR2 37,54; вычислено Ш1|, 37,59. Найдено, %: С 52,25; Н 11,44. CgH jSiN. . , Вычислено, %: С 52,10; Н 11,37. Выход продукта 51% от теории. Кубовый остаток после отгонки аллиламинодикетилсилана представляет побочно образующийся бис-(Ы,М -диметилсилил - силиламин с т.кип. 4546°С (15 мм), cJf 0,8277; п 1,4344. Навдено, %: С 48,35; Н 11,07. C HigNSij. Вычислено, %: С 48,48; Н 11,04. Выход составляет 49% от теории. Б. Полимеризация аллиламииосиланов. В двухгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и термометром, загружают 37 г (0,32 моль ,) аллиламинодиметилсилана, добавляют 5-10 капель катализатора Спайера и к ипятят в течение 1015ч. За это время температура в колбе постепенно поднимается со 100 до 215°С. Образуется неперегоня щийся в вакууме полимер -(CHJSiNHCHjCHjCHj-Jx представляющий собой вязк5то маслянистую жидкость, хорошо растворимую в обычньос органических растворителях, В. Гидролиз полимера -(СНз)2Э1МНСН2СН2С.Нг,-3. К-31 г полученного по п.в п(злимера добавляют 90 мл 15%-ного водного раствора КО и смесь кипятят 3 ч в колбе .с обрат ным холодильником. После охлаждения органический слой отделяют, водный экстрагируют бензолом, соединенные органический слой и бензольные вытяжки высушивают азеотропной отгон34кой воды с бензолом и остаток перегоняют. Получают 29,4 г силоксанового ( диамина 1 с т.кип, 1 I 0-1 1 ( 4 мм1 и п 1,4500 (лит.данные: т.кип.134142С (,11,Ьмм) и,п 1,4480.1. Выход диамина 82% от теории. Пример 2. Аналогично стадии Б примера 1 полимеризуют бис(N, N - днметилсилил) аллиламин, полу ченный в виде кубового остатка в стадии А примера 1 . Для полноты ::5ревращения мономер нагревают в автоклаве при 150-250 0 в течение 1,0-1,5 ч. Щелочной гидролиз жидкого полимера 15-30% водной щелочью дает диамин 1 с выходом 80%. К аналогичным результатам приводит проведение процесса полимеризации в присутствии перекиси трет-оутила.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНиЯ^КРЕМНИЙ- ОРГАНИЧЕСКИХ ДИАМИНОВ СИЛОКСАНОВОГО РЯДА, о тлич ающийс я тем.что, с целью упрощения способа, не"- предельные первичные амины подвер- >& - гают взаимодействию с диорганохлор*- гндросиланом с последующей полимеризацией полученных при этом N- диорга- иосилилзамещенных алкенкламинов в. присутствии катализаторов реакции гиДросилилщювания, гидролизом полученного полимера и вь(делением целевого продукта известными методами.