Способ получения алюмоксанов Советский патент 1977 года по МПК C07F5/06 

ставляют предельный случай по отношению к рассматриваемым соединениям. Кроме того, работать с эфирами как легколетучими, взрывоопасными соединениями неудобно. Известен также способ получения алюмоксанов обработкой раствора триалкилалюминия или алкилгалогенида алюминия в бензоле водой 2. Цель изобретения - повышение производит тельности процесса за счет обработки более концентрированных растворов исходного алюмоорганического соединения, а также повышение селективности процесса получения алюмоксанов. Предлагают способ получения алюмоксанов путем контактирования алюмоорганических соединений общей формулы К„А1Х(з-„) где R - алкил с числом атомов углерода 1-4, X - галоген, п-1-3, в среде ароматического растворителя с кристаллогидратами солей обш,ей формулы КА-аН2О, где К - одно-или поливалентный катион. А--одно- или поливалентный анион, . Предпочтительно предлагают использовать в качестве растворителя веш,ество, выбра-нное из ряда бензола, его моно- или полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами. Другая важная особенность предлагаемого способа заключается в возможности синтеза галогеналюмоксанов, т. е. соединений, которые с трудом получаются другими известными методами. Процесс гидролиза алюминийорганических соединений с образованием алюмоксанов по предлагаемому способу легко протекает при обычных температурах и заканчивается в течепие нескольких часов. Концентрацию исходного алюминийорганического соединения можно изменять в широ-ких пределах. Отработанные (обезвоженные) соли легко отделяются фильтрацией, центрифугированием и другими методами. Отделение алюмоксана от растворителя осуш,ествляется отгонкой последнего под вакуумом. Вместе с этим получаемые растворы алюмоксанов могут быть непосредственно использованы, например, для приготовления катализаторов на их основе. Выделение готовых каталитических комплексов не является обязательным, если используемые для приготовления комплексов растворители, например арены, не оказывают отрицательного влияния на процесс, который они катализируют. Пример 1. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,24 г триизобутилалюминия (0,032 моль), 56 г бензола (0,72 моль) и при сильном перемешивании 0,754 г CuSO4-5H2O (содержание воды 0,016 моль). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20°С до прекраш.ения выделения изобутана. По окончании опыта отфильтровывают соль, а затем отгоняют бензол из раствора при 5- 10 мм рт. ст. Получают 4,3 г продукта (выход 91,5% «а взятый триизобутилалюминий) в виде вязкой прозрачной жидкости. Найдено, %: С 64,50; Н 11,90; А1 18,15; О 5,45. (С4П9)2А1-О-А1(С4Н9)2 Вычислено, %: С 64,43; Н 12,08; А1 18,12; О 5,37. Молекулярный вес (криоскопический, в бензоле) 477 (рассчитано для мономерной формы - 298), что соответствует степени ассоциации 1,6. Гидролиз полученного продукта водой (0,5 моль на 1 моль алюмоксана) по вышеприведенной схеме дает вязкую жидкость с молекулярным весом около 800, что свидетельствует о способности алюмоксанов к дальнейшей конденсации в продукты более высокого молекулярного веса. Пример 2. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 50,7 г триэтилалюминия, 156,1 г толуола и при сильном перемешивании 11,12 г CuS04-5H20. Соотношение воды и алюминийалкила 1 : 2. Реакцию ведут при перемешивании в течение 2,5 ч при 50°С до прекращения выделения этана. После отделения соли, под вакуумом (5 мм рт. ст.) отгоняют толуол и непрореагировавший триэтилалюминий. Получают 31,9 г (выход 77% на взятый триэтилалюминий) продукта, представляюш,его собой вязкую прозрачную жидкость. Найдено, %: С 52,52; Н 10,90; А1 28,64; О 7,94. (С2Н5)2А1-О-А1(С2Н5)2 Вычислено, %: С 51,61; Н 10,75; А1 29,03; О 8,60. Молекулярный вес (криоскопический, в бензоле) 320 (рассчитано для мономерной формы 186), что соответствует степени ассоциации 1,7. Пример 3. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,32 г триизобутилалюминия в 42 г хлорбензола и при сильном перемешивании 0,47 г Ма2СОз-10Н2О. Соотношение воды и алюмииийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают 2 час при 30°С до прекращения выделения изобутана. После отделения соли и отгонки под вакуумом (3 мм рт. ст.) хлорбензола и непрореагировавшего триизобутилалюминия получают 4,5 г продукта (выход около 94% на алюминийалкил). Найдено, %: С 64,62; Н 11,80; А1 18,32; О 5,27. (iC4H9)2Al-0-Al(iC4H9)2 Вычислено, %: С 64,43; Н 12,08; А1 18,12; О 5,37. Криоскопический молекулярный вес 450 (рассчитано - 298), что соответствует степени ассоциации 1,5.

Пример 4. В сухой, яродутый аргоном реактор загружают 6,3 г триизобутилалюминия в смеси бензола (28 г) и гексана (31 г) при мольном соотношении растворителей . При сильном перемешивании добавляют 0,76 г CuS04-5H2O и ведут при 40С в течение 4,5 час.

Получают с выходом 78% продукт, свойства которого аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 5. ,В сухой, продутый аргоном реактор загружают раствор 10 г этилалюминийдихлорида в 40 г этилбензола И при сильном перемешивании 1,97 г CuSO45H2O. Соотношение воды и алюминийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают при 20°С в течение 4 час. Отфильтровывают соль, а из оставшегося раствора отгоняют под вакуумом растворитель и непрореагировавший этилалюминийхлорид.

Получают 8,0 г продукта (теоретический выход 8,35 г) в виде коричневого порошка, нерастворимого в ароматических углеводородах и растворимого в полярных растворителях, например нитрометане. Соотношение С1 и А1 2:1 (по данным элементного а-нализа).

Пример 6. 1 г продукта, полученного в примере 1, растворяют в 25 мл бензола, затем добавляют 1,3 г TiCU и выдерживают смесь при 20°С в течение 0,5 час до исчезновения TiCU в растворе (подтверждалось потенциометрическим титрованием раствора). Смесь разбавляют 100 мл сухого гептана и помеш,ают в реактор полимеризации. После установления в реакторе давления этилена 700 мм рт. ст. вводят 3 г триизобутилалюминия и вели полимеризацию при перемешивании (температура 20°С) в течение 3 час.

После окончания полимеризации и отмывки остатков каталитической системы получают 7,8 г полимера с характеристической вязкостью 9,8 (в тетралине, 135°).

В аналогичном опыте, но с использованием в качестве исходного алюмоксана эфирата тетраизобутилалюмоксана полимер не был получен.

Формула изобретения

1.Способ получения алюмоксанов путем контактирования соединений общей формулы

КпА1Хз-п

где R - алкил с числом углеродных атомов 1-4, X - галоген, , в среде органического растворителя с гидролизуюшим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективности процесса, в качестве гидролизующего агента используют кристаллогидраты солей обшей формулы КА-аНгО, где К, - одно- или поливалентный катион, А - одно- или поливалентный анион, .

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют вещество, выбранное из ряда бензола, его моноили полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами.

Источники информации, принятые

во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № 170493, С 07F 5/06, 1965.

2. А. Storr, J. Kenneth, А. W. Laubengayer «J. Am. Chem. Soc., т. 90, № 12, 3173-77, 1968.