СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАФИНАТОВ Советский патент 1994 года по МПК G21F9/08 

Изобретение относится к радиотехнической технологии, а именно - к переработке волно-хвостовых растворов, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива (ОЯТ).

В настоящее время общепринятым методом регенерации твэлов АЭС является экстракция целевых компонентов (урана и др. ), трибутилфосфатом в инертном разбавителе из азотнокислых растворов. При этом основная масса осколков деления и трансплутониевых элементов (ТПЭ) остается в высокоактивном рафинате, который подлежит дальнейшей переработке с целью извлечения ценных компонентов (Sr, Cs, ТПЭ и др. ). Необходимой стадией при подготовке к извлечению является концентрирование высокоактивного рафината, которое реализуется путем упаривания азотнокислого раствора с одновременной отгонкой и регенерацией азотной кислоты. Полученный кубовый остаток корректируют по кислотности ценных компонентов.

Обработка высокоактивных рафинатов упариванием является общепринятой. Однако ее осуществление сопряжено с образованием труднорастворимых осадков (содержащих главным образом Mo, Ba, Sr), количество которых возрастает как с увеличением глубины выгорания ядерного топлива, так и с повышением кратности упаривания (степени концентрирования) кубового раствора. В связи с этим процесс упаривания затрудняется, особенно при достижении необходимой для последующей переработки степени концентрирования и кислотности кубового раствора.

При концентрации молибдена в кубовом растворе выше 6 г/л образуются перемещенные по молибдену растворы, устойчивость которых уменьшается при разбавлении. Образующиеся осадки на основе молибдена циркония, накапливаясь в циркуляционном контуре выпарного аппарата, ухудшают циркуляцию кубового раствора, а накипи на греющей камере снижают коэффициент теплопередачи.

При высоких кратностях упаривания возникает проблема выпадения осадков нитратов бария и стронция, растворимость которых зависит от кислотности раствора и резко снижается с понижением температуры, что создает трудности при передаче кубового остатка и подготовке его к дальнейшей переработке. Таким образом, по традиционной технологии получаются сравнительно большие объемы сильнокислых растворов (до 9 моль/л пo HNO₃), растворимость в которых нитрата стронция не превышает 1 г/л. Такие растворы не пригодны для эффективного экстракционного извлечения стронция. Разбавление кубового остатка водой приводит к увеличению подлежащих переработке объемов растворов, а также снижает и без того недостаточную концентрацию стронция. Снижение кислотности путем нейтрализации кубового остатка приводит к излишнему засолению раствора, что также нежелательно.

Конкретные технологические схемы получения концентратов стронция с необходимыми свойствами в литературе не описаны.

Известен способ переработки высокоактивных рафинатов, включающий их упаривание и позволяющий получить кубовый остаток с пониженной кислотностью. По этому способу кислая флегма, подающаяся в выпарной аппарат для очистки вторичного пара и корректировки его кислотности, выводится с нижней тарелки и упаривается отдельно от кубового раствора. При увеличении кратности концентрирования упариваемого рафината до 25-30 и выше начинает сказываться действие высаливающего эффекта от накапливающихся в кубовой части нитратов, и концентрация азотной кислоты в кубовом растворе снижается.

Отдельное упаривание флегмы позволяет избежать закисления кубового раствора и, таким образом, способствует увеличению растворимости нитратов щелочно-земельных металлов в кубовом растворе. Такой способ снижения кислотности кубового раствора можно принять за прототип, однако с повышением кратности упаривания растет и полнота выпадения молибдена в осадок, что ограничивает его применение.

Очевидно, что в отсутствие осадков и накипей возможны достижение требуемой кратности упаривания с соответствующим снижением кислотности кубового раствора за счет высаливания нитратами азотной кислоты и последующая корректировка его кислотности разбавлением водой. Таким образом, присутствие в кубовом растворе осадков различного состава препятствует его дальнейшей эффективной переработке.

Цель изобретения - повышение эффективности последующего выделения ценных компонентов, исключение образования осадков на основе молибдата циркония и нитратов щелочно-земельных металлов при упаривании без возвращения флегмы, а также исключение нейтрализации кубового остатка.

Поставленная цель достигается тем, что разбавленный до 1-2 моль/л по азотной кислоте исходный высокоактивный рафинат подвергают обработке, приводящей к удалению молибдена, и обработанный раствор упаривают с повышенной кратностью до содержания стронция в кубовом остатке 5-8 г/л, после чего последний исходя из равновесной кислотности кубового раствора разбавляют водой до концентрации азотной кислоты 0,5-2,0 моль/л и стронция 1,5-3,0 г/л, что соответствует удельной активности стронция 100-2300 Ки/л. Предлагаемое разбавление рафината до 1-2 моль/л по азотной кислоте обосновано тем, что в этом интервале кислотности возможно выделение молибдена как сорбцией, так и выдержкой раствора при повышенной температуре. Дальнейшее разбавление нецелесообразно из-за значительного увеличения объемов растворов, подлежащих переработке. Эффективность извлечения молибдена снижается с уменьшением его концентрации в растворе до 150-200 мг/л.

Удаление молибдена из разбавленного рафината осуществляют либо сорбцией на азотсодержащих (например угол СКНО) или фосфорсодержащих (например катионит СФ-3) сорбентах при концентрации молибдена 0,15-0,60 г/л в зависимости от кратности разбавления рафинатов, а также от степени выгорания ядерного топлива, либо осаждением его в виде молибдата циркония путем выдержки разбавленного рафината в емкостях при 80-95^оС в течение 1-15 суток.

Разбавление рафината до указанных пределов позволяет также снизить равновесную кислотность кубового раствора при упаривании и, таким образом, повысить растворимость нитрата стронция в азотнокислом кубовом растворе до 3-3,5 г/л.

Концентрирование кубового остатка свыше 8 г/л по стронцию нецелесообразно из-за трудности обращения с высокоактивным продуктом. Степень разбавления кубового остатка определяется выбором конкретного экстрагента для извлечения ценных компонентов и ограничивается требованиями к эффективному экстракционному извлечению стронция. В любом случае удельная активность по стронцию должна быть не ниже 100 Ки/л, а концентрация азотной кислоты - в пределах 0,5-2,0 моль/л.

Изобретение поясняется примерами реализации.

1. Прототип. Высокоактивный рафинат после первого цикла экстракции содержит 100-120 мг/л стронция, 400 мг/л молибдена и до 3 моль/л азотной кислоты, а также пропорциональное количество прочих осколков деления и продуктов коррозии. Рафинат упаривают в выпарном аппарате с выносной греющей камерой и тарельчатым сепаратором с кратностью упаривания 25-30. При этом для снижения кислотности кубового остатка кислую флегму упаривают отдельно. Кубовый раствор содержит 2 г/л стронция, около 10 г/л молибдена при общем количестве нитрат-ионов не менее 9 г-ион/л и выдается из выпарного аппарата с разбавлением водой в 1,2 раза, что позволяет получить конечный продукт состава: стронций 2,5 г/л и молибден 8,5 г/л при общем нитратном фоне 7,3 г-ион/л и свободной азотной кислоте 5,4 моль/л. Такой состав кубового остатка позволяет извлекать ценный компонент (стронций) методом нитратного осаждения при допустимом количестве осадков 5-10 об. % (см. таблицу, пример 1).

2. Высокоактивный рафинат состава, аналогичного примеру 1, с целью снижения кислотности кубового раствора разбавляют вдвое конденсатом и упаривают в режиме по примеру 1, но с кратностью 100 (по отношению к неразбавленному рафинату кратность упаривания 50). Кубовый раствор после разбавления по прототипу содержит 2,9 моль/л свободной азотной кислоты при общем нитратном фоне 6,2 г-ион/л и до 80% от балансового количества стронция. Снижение концентрации азотной кислоты по сравнению с прототипом приводит к снижению концентрации молибдена в кубовом растворе до предела растворимости (6 г/л) и выпадению осадков на основе молибдата циркония (см. таблицу, пример 2).

3. Высокоактивный рафинат имеет состав, аналогичный примеру 1. С целью снижения концентрации молибдена его пропускают через колонку с углем СКНО при комнатной температуре с нагрузкой 1 л раствора на 70 мл угля. Измеренная динамическая обменная емкость (ДОЕ) угля СКНО в этих условиях составляла 5,2 мг/г угля. Десорбцию проводят 1 моль/л раствором NaOH в количестве 5 колоночных объемов. Усредненная концентрация молибдена в сорбате 24 мг/л. Обработанный таким образом рафинат упаривают в режиме по прототипу с кратностью 50. Кубовый раствор содержит 1,2 г/л молибдена (балансовая концентрация), но более 50% стронция переходит в осадок из-за высокой концентрации азотной кислоты (см. таблице, пример 3). Разбавление по прототипу в 1,2 раза недостаточно для перевода всего ценного компонента в раствор.

4. Высокоактивный рафинат после разбавления в 1,5 раза пропускают через колонку с углем СКНО. Режим сорбции и десорбции аналогичен примеру 3. ДОЕ при сорбции из разбавленного раствора около 5 мг/г угля, а усредненная концентрация молибдена на выходе из колонки 15 мг/л. Упаривание обработанного рафината с кратностью 100 (67 по отношению к исходному рафинату) и разбавление полученного концентрата в три раза позволяет получить растворы, практически не содержащие твердой фазы, с балансовым количеством стронция 2,6 г/л, что соответствует удельной активности 180 Ки/л, и кислотностью 0,9 моль/л при суммарном количестве нитрат-ионов 2,7 г-ион/л. Такой продукт отвечает всем требованиям для экстракционного выделения стронция, цезия и ТПЭ.

5. Высокоактивный рафинат разбавляют, как в примере 2, до концентрации азотной кислоты 1,5 моль/л и молибдена 200 мг/л, после чего проводят сорбцию молибдена на угле СКНО с нагрузкой 2 л на 70 мл угля (около 30 колоночных объемов). Измеренная ДОЕ 5,0 мг/г угля. Усредненная концентрация молибдена на выходе из колонки 4 мг/л. Обработанный раствор упаривают в режиме по примеру 1 с кратностью 140 (70 по отношению к исходному рафинату). Состав кубового раствора после разбавления в четыре раза приведен в таблице, пример 5. Такой продукт также соответствует условиям экстракционной переработки.

6. При сорбции молибдена из разбавленного до 1 моль/л по азотной кислоте высокоактивного рафината в режиме по примеру 5 ДОЕ угля СКНО снижается до 3 мг/г угля. Усредненная концентрация молибдена на выходе из колонки не превышает 2 мг/л. Дальнейшее разбавление исходного рафината нецелесообразно в связи со снижением емкости сорбента, а также из-за увеличения объема подлежащих упариванию растворов. После упаривания в режиме по примеру 1 с кратностью 150 (50 по отношению к исходному рафинату) и разбавления кубового раствора в два раза конечный продукт содержит 3 г/л стронция, что соответствует удельной активности 210 Ки/л, 0,15 г/л молибдена и 1,1 моль/л азотной кислоты при общем нитратном фоне 3,1 г-ион/л.

7. Высокоактивный рафинат состава, аналогичного примеру 1, выдерживают в герметичной емкости при 95^оС в течение 2 суток. В результате из раствора выпадают осадки на основе молибдата циркония. Остаточная концентрация молибдена в растворе (350 мг/л) не дает возможности для глубокого упаривания рафината из-за выпадения осадков молибдена после превышения предела растворимости (6 г/л). См. пример 1, а также таблицу, пример 7.

8. Высокоактивный рафинат, разбавленный по примеру 4, выдерживают в герметичной емкости 4, 5 суток при 80^оС. После выпадения осадков молибдата циркония остаточное содержание молибдена в разбавленном рафинате 100 мг/л. Такое снижение концентрации молибдена недостаточно для глубокого упаривания с целью снижения кислотности кубового раствора. См. пример 2, а также таблицу, примеры 7 и 8.

9. Высокоактивный рафинат, разбавленный аналогично примеру 5, выдерживают в емкости трое суток при 95^оС. Обработанный таким образом разбавленный рафинат содержит 25 мг/л молибдена, 60 мг/л стронция и 1,5 моль/л азотной кислоты. После упаривания в режиме по примеру 2, т. е. с кратностью 50 по отношению к исходному рафинату, и разбавления вдвое конечный продукт содержит 3 г/л стронция, 1,25 г/л молибдена и 1,8 моль/л азотной кислоты при общем нитратном фоне 3,8 г-ион/л, что удовлетворяет требованиям экстракционного извлечения стронция (см. таблицу, пример 9).

10. Высокоактивный рафинат после первого цикла экстракции с повышенной концентрацией молибдена (570 мг/л) пропускают через колонку с катионитом СФ-3 при комнатной температуре с нагрузкой 0,5 л раствора на 30 мл сорбента (около 17 колоночных объемов). Усредненная концентрация молибдена в сорбате составляла 150 мг/л, что не позволяет провести глубокое упаривание рафината (см. таблицу, пример 10).

11. Высокоактивный рафинат, имеющий состав, как в примере 10, с целью снижения его кислотности разбавляют вдвое и пропускают через колонку с катионитом СФ-3 с нагрузкой 35 колоночным объемов. Сорбат с концентрацией 30 мг/л по молибдену и 1,5 моль/л по азотной кислоте упаривают с кратностью 100 (50 по отношению к исходному рафинату) и разбавляют затем в три раза. Конечный продукт имеет концентрацию стронция 2 г/л и азотной кислоты 1,2 моль/л при общем нитратном фоне 2,5 г-ион/л и практически не содержит осадка (см. таблицу, пример 11).

12. Высокоактивный рафинат состава, аналогичного примеру 10, после разбавления в три раза подвергают сорбции на катионите СФ-3 с нагрузкой 50 колоночных объемов. Концентрация молибдена в сорбате 10 мг/л, что позволяет упаривать его в 150 раз (50 по отношению к исходному рафинату). После разбавления кубового остатка в два раза конечный продукт с концентрацией молибдена 0,75 г/л и азотной кислоты 1,1 моль/л при общем нитратном фоне 3,1 г-ион/л имеет балансовую концентрацию стронция 3 г/л (200 Ки/л), что позволяет использовать его для экстракционного извлечения стронция (см. таблице, пример 2). (56) Землянухин В. И. , Ильенко Е. И. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М. , 1983, с. 21.

Reactor Handbook. Fucl Reprocessing. Ed. by S. M. Stoller, R. B. Richards. N. Y. - London, Interscience publisher's, 1961.

Авторское свидетельство СССР N 1131269, кл. G 21 F 9/08, 1984.

Изобретение относится к переработке воднохвостовых растворов, образующихся при регенерации облученного ядерного топлива. Целью изобретения является повышение эффективности последующего выделения ценных компонентов, иключение образования осадков на основе молибдата циркония и нейтратов щелочно-земельных металлов при упаривании без возвращения флегмы, а также исключение нейтрализации кубового остатка. Цель достигается тем, что способ включает в себя: разбавление рафината, удаление из него молибдена сорбцией или длительным прогревом, последующее упаривание разбавленного рафината с высокой кратностью и разбавление кубового остатка для получения концентрата ценных осколочных элементов с низким содержанием азотной кислоты. Такая обработка позволяет избежать осадкообразования и вторичного засоления при последующей переработке концентрата. 1 табл.

1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАФИНАТОВ от переработки отвалов АЭС, включающий их упаривание, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности последующего выделения ценных компонентов, исключения образования осадков на основе молибдата циркония и нитратов щелочно-земельных металлов при упаривании без возвращения флегмы, а также исключения нейтрализации кубового остатка, исходный рафинат, разбавленный до концентрации азотной кислоты 1,0 - 2,0 моль/л, подвергают обработке для удаления молибдена и упаривают обработанный рафинат до содержания стронция 5 - 8 г/л исходя из равновесной кислотности кубового остатка, после чего последний разбавляют водой до концентрации азотной кислоты 0,5 - 2,0 моль/л и стронция 1,5 - 3,0 г/л. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молибден из разбавленного рафината извлекают на сорбентах: или азотсодержащих, например уголь СКНО, ВПК, или фосфорсодержащих, например катиониты СФ-3, СФ-5, КРФ, при концентрации молибдена 0,15 - 0,6 г/л с последующей десорбцией. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молибден осаждают из разбавленного рафината совместно с цирконием путем выдерживания раствора при 80 - 95^oС в течение 1 - 15 суток.